仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 1/3

我國鎢儲量豐富,全球絕大部分鎢供應來自中國。美國地質勘探局(United  States Geological Survey,簡稱USGS)2013年資料顯示,中國已探明的鎢儲量190萬噸,在全世界占比達到60%以上。鎢作為一種高強度、高硬度、導電、傳熱性能好、抗腐蝕的功能材料,深受當代工業及國防科技的歡迎。
                               

硬質合金是鎢下游需求的主要應用領域。我國的鎢主要用於生產硬質合金和鎢鋼,以鎢為原材料的硬質合金產品有刀具、鑽具、頂頭等。碳化鎢硬合金很好的提高產品的硬度及耐磨性。在電子工業中,鎢因其具備良好的導熱性、導電性及抗腐蝕等特性,被廣泛的應用到電燈絲及電子管的製作中去;航太工業中,鎢被製成平衡錘和擺等,將其高硬度、高強度的特性發揮得淋漓盡致。
 
我國目前對仲鎢酸銨的研究已經取得了一定的成果,並且能夠進行大規模的生產,盈利可觀,給國家帶來一定的經濟效益。除此之外,我國在鎢鉬分離問題上取得巨大的成功,對鎢冶金的研究也有重大的突破。基於以上背景,本文從仲鎢酸銨生產工藝流程的各個環節對應可選擇的方法進行分析。【仲鎢酸銨生產工藝的幾個基本環節:鎢礦物原材料分解→淨化除雜→除鉬→仲鎢酸銨溶液結晶→母液回收】
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三氧化鎢材料晶體結構

三氧化鎢化學式為WO3是一種酸性氧化物,當溫度高於800℃出現明顯的昇華趨勢,在酸性試劑中微溶於氫氟酸,可溶於鹼性試劑並生成鎢酸鹽。

三氧化钨晶体结构

 
三氧化鎢的化學計量數雖然看起來簡單,但是它的相轉變與結構扭曲比較複雜,理想的情況下,三氧化鎢為[WO6]八面體,鎢為正離子W6+位於八面體的中心,氧為負離子O2分佈在八面體的每個頂角,通過共用頂角的形式構成立體異構體。但是-實際情況下,三氧化鎢因為鎢離子W6+容易偏離中心的位置,使得八面體發生形變,形成:四方晶體(α-WO3),穩定溫度區間為T>740℃;正交晶系(β-WO3),穩定溫度區間為740℃>T>330℃;單斜晶系(γ-WO3),穩定溫度區間為330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),穩定溫度區間為17℃>T>-43℃;和單斜晶系(ε-WO3),穩定溫度區間為-43℃>T這五種結構。
 
同時M.Figlarz等課題研究組報導:一定的條件下六方向的三氧化鎢(h-WO3)同樣能以穩定的形式存在,當退火的溫度超過400℃時便會轉換為單斜晶系(γ-WO3)。被應用於光電領域所研究的三氧化鎢納米與三氧化鎢塊狀會有所不同,其主要區別為相轉變溫度出現明顯的下降,因此造成特殊情況下會出現部分納米結構的正交晶系(β-WO3)的三氧化鎢,並且能在室溫下穩定存在。
 
總之三氧化鎢具有多種晶體結構,晶體結構的轉換都會對其性能造成影響,甚至會使其性能發生很大的改變,但是也正因為如此,使得三氧化鎢具有多種特性,能廣泛應用於生活中的許多領域。
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影響三氧化鎢光電轉換的因素

三氧化鎢是一種黃色粉末,不溶于水,微溶於酸,溶於堿液,可由鎢礦與純鹼共熔後加酸而制得。主要用於煆燒還原生產鎢粉和碳化鎢粉,進而用於生產硬質合金產品,如刀具和模具的製造,也可用於製造純鎢製品、鎢條、鎢絲,鎢電極;和用途配重和輻射的遮罩材料。同時三氧化鎢是一種功能材料,具有光致變色、電致變色以及氣致變色等特性,可作為氣敏材料、光催化劑等,本文主要分析影響三氧化鎢光電轉換的主要因素。

半导体光电转换示意图

 
三氧化鎢(半導體材料)的光電轉換過程,光照射到半導體材料上,價帶電子會吸收光子的能量,只有當價帶電子吸收的光子能量足夠大,大到滿足電子躍遷躍遷到導帶上,最終光生電子-空穴分離,驅動反應的進行。光生電子-空穴分離後,空穴在材料的表面的氧化位點,對有機污染物進行氧化降解,然而電子到躍遷到導帶後會遷移到還原點會重新遷移到外電路而形成電流或者在還原點實現光解水制取氫氣。
 
三氧化鎢材料的光電轉化過程主要分為三部分:電子吸收光能量、電子吸收光能量發生躍遷與空穴分離以及電子傳輸到外電路中。經過分析影響三氧化鎢光電轉化性能的主要因素有:光陽極製備的過程;納米結構材料的結晶性與維度;納米結構薄膜的形貌;光電子與空穴的複合和分離;光電子的傳輸及三氧化鎢表面缺陷等。
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石墨烯與氧化鎢複合薄膜2/2

石墨烯-氧化鎢複合薄膜的光電性質。隨著石墨烯(RGO)量的添加,複合膜的光電流密度先提升到一定數值後呈現下滑趨勢,說明石墨烯(RGO)的複合在一定範圍內能使氧化鎢(WO3)的光電轉換能力隨著RGO的含量增加而提升,當含量為某一值時,光電轉換能力最佳。光電性能達到最佳值後又會隨著RGO含量下降的主要因素為:在低含量的範圍內向半導體添加RGO,因為RGO的優良導電性提高了光生電子的快速傳遞;當RGO的含量過大時,由於RGO吸收了大部分的光,從而降低了WO3對光的有效吸收,影響薄膜整體光電轉化能力。測試RGO含量對石墨烯-氧化鎢複合膜電化學阻抗的影響,得出的與光電流密度類似的結果,隨著石墨烯(RGO)量的添加,複合膜的阻抗先減小後增大。
 
本文以偏鎢酸銨為鎢源、聚乙烯吡咯烷酮作為鏈結劑,氧化石墨烯(GO)作為前驅體溶液製備石墨烯-氧化鎢複合膜,並以氧化石墨烯(GO)含量作為變數,得出如下結論。在一定範圍內,具有較高GO含量的前驅體更有利於提高複合膜的光電轉化能力。通過瞬態光電流法的研究表明,在相同的電極電位下,複合膜的瞬態時間常數大於純氧化鎢薄膜,說明與石墨烯複合後薄膜電子空穴對的壽命延長,而且複合石墨烯後薄膜的電子傳輸時間縮短了,為原來的47.5%,複合石墨烯能大大提高氧化鎢薄膜的光電轉換性能。
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石墨烯與氧化鎢複合薄膜1/2

石墨烯被稱為“黑金”是目前被發現的最薄、強度最大、導熱導電性能最強的新型納米材料,是“新材料之王”, 甚至有科學家預言石墨烯將會“徹底改變21世紀”。非常有可能會掀起一場席捲全球,顛覆性的新技術革命。
石墨烯
太陽能是可再生能源,利用太陽能來將空氣中的水分離為氫氣和氧氣,並以氫氣作為一種新能源是有望解決目前能源匱乏以及環境問題,因此受到人們的廣泛關注。在半導體中,能作為光催化制氫的材料,且具有性能穩定及低廉的成本特點的氧化鎢成為了熱門的研究材料。但是氧化鎢(WO3)本身光生電子-空穴容易複合,限制了其光電性能,因此為了提高其光電轉化性能常用的方式有半導體複合、表面敏化、貴金屬沉積、離子摻雜等。將還原氧化石墨烯(RGO)作為電子的傳遞介質能提高半導體材料中的光電子遷移速率,大大降低光生電子-空穴複合的幾率,提高半導體材料光電轉化的效率。本文選擇以氧化石墨烯(GO)作為製備石墨烯的前驅體,採用提拉法製備石墨烯與氧化鎢製備複合膜並對其進行熱處理,探究石墨烯是否能提高氧化鎢光電轉化性能。
 
石墨烯-氧化鎢複合薄膜物相和形貌表徵。提拉法製備的複合膜結構比較平滑,存在裂紋以及空隙,熱處理之後,薄膜呈現多孔形態。複合RGO後會限制WO3納米顆粒的生長,使其結晶度受到一定的影響,顆粒尺寸變小,同時孔間隙率也降低,整體而言薄膜較為緻密。在微觀狀態下石墨烯與氧化鎢時互相接觸,WO3分佈在RGO表面或者被RGO表面包裹。
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三氧化鎢簡介3/3

五.三氧化鎢 - 製備
由鎢精礦與氫氧化鈉或蘇打高溫熔融、或高溫壓煮製成鎢酸鈉溶液,再經離子交換或萃取提純、蒸發工藝制得仲鎢酸銨晶體,再經700℃煆燒制得三氧化鎢。如果是以白鎢精礦為原料,也可用鹽酸分解製成鎢酸,,再經氨溶、蒸發工藝制得仲鎢酸銨晶體,然後經700℃煆燒制得三氧化鎢。也可直接煆燒鎢酸制得三氧化鎢。其主要反應式如下:

FeWO4+4NaOH→2Na2WO4+Fe(OH)2

MnWO4+4NaOH→2Na2WO4+Mn(OH)2

CaWO4+2HCI=H2WO4+CaCI三氧化钨制备

H2WO4+2NH4(OH)=(NH4)2WO4+2H2O

12Na2WO4+14HCl→5Na2O·12WO3+14NaCl+7H2O

5Na2O·12WO3+10NH4Cl→5(NH4)2O·12WO3+10NaCl

5(NH4)2·12WO3+10HCl+7H2O→12H2WO4+10NH4Cl

H2WO4→WO3+H2O

5(NH4)2O-12WO3-6H2O →12WO3+10NH3↑+11H2O

六.三氧化鎢 –檢驗
稱取0.5g試樣,精確至0.000 2g,置於250mL高型燒杯中加入氨水溶液40mL,蓋上表面皿,在低溫電爐上加熱,使溶液保持近沸騰狀態,邊加熱邊攪拌至試樣完全溶解,取下冷卻至室溫後加入鹽酸10mL,小心煮沸後置於沸水浴上蒸發濃縮至體積約10mL。用70℃溫水將上述溶液稀釋至70mL~80mL,在不斷攪拌下加入鹽酸辛可寧溶液10mL,置於水浴(70℃±5℃)上保溫1h,每隔20min攪拌一次,用傾瀉法過濾溶液(用11cm定量慢速濾紙),玻璃棒及燒杯壁上附著的沉澱用定量慢速濾紙擦淨,沉澱物用鹽酸辛可寧洗液洗滌多次,控制濾液和洗液體積為180mL左右。將沉澱和濾紙移入一已恒重的鉑坩堝中,在電爐上小心灰化後置於高溫爐(750℃)中灼燒10min,取出,冷卻至室溫後加入3mL~5mL氫氟酸及數滴硫酸,於沸水浴上蒸至近幹後移至電爐上加熱,使冒盡白煙,再置於高溫爐(750℃)中灼燒30min,取出,置於乾燥器內冷卻至室溫,稱重,反復幾次直至恒重。

注:用氨水溶解試樣時,應儘量避免令溶液劇烈沸騰,減少氨水的揮發。若經長時間溶解後溶液始終顯得渾濁或有殘渣,應用定量濾紙過濾,然後用溫熱的氨水[1.5%(m/m)]多次充分洗滌燒杯和濾紙,集齊濾液和洗液繼續餘下的實驗。

結果的表述
三氧化鎢含量以品質百分數表示,按式(1)計算:
X(%)=(m1-m2)÷m0
式中:X—三氧化鎢的品質百分含量,%;
m0—坩堝的品質,g;
m1—坩堝和沉澱的品質,g;
m2—試樣品質,g;
取兩次測定的平均值,結果保留二位小數;
精密度r=0.25%;R=0.42%。
 

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三氧化鎢簡介2/3

四.三氧化鎢 - 使用注意事項
1.健康危害:低毒。對眼睛、皮膚有刺激性。熔煉鎢鋼工人出現全身無力、發熱,麻疹樣皮疹、蛋白尿,可能與熔煉時吸入三氧化鎢有關。

2.燃爆危險:該品不燃,具刺激性。

3.急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。
食入:飲足量溫水,催吐。     三氧化钨安全使用

4.消防措施
危險特性:與鹵素化合物如五氟化溴、三氟化氯發生劇烈反應。
有害燃燒產物:有害的毒性煙氣。
滅火方法:消防人員必須穿全身防火防毒服,在上風向滅火。滅火時盡可能將容器從火場移至空曠處。然後根據著火原因選擇適當滅火劑滅火。
洩漏應急處理

5.應急處理:隔離洩漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴防塵口罩,穿一般作業工作服。不要直接接觸洩漏物。

6.小量洩漏:避免揚塵,小心掃起,收集于乾燥、潔淨、有蓋的容器中。

7.大量洩漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置與儲存

8.操作注意事項:密閉操作,局部排風。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿橡膠耐酸堿服,戴橡膠耐酸堿手套。避免產生粉塵。避免與五氟化溴、三氟化氯接觸。配備洩漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

9.儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應與五氟化溴、三氟化氯分開存放,切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容洩漏物。

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三氧化鎢簡介1/3

三氧化钨三氧化鎢是一種黃色粉末。不溶于水,溶於堿液,微溶於酸,用於制高熔點合金和硬質合金,制鎢絲和防火材料等。可由鎢礦與純鹼共熔後加酸而得。三氧化鎢的結構取決於溫度:它在740°C以上為四方晶系;330-740°C為正交晶系;17-330°C為單斜晶系;-50-17°C為三斜晶系。三氧化鎢主要用於煆燒還原生產鎢粉和碳化鎢粉,進而用於生產硬質合金產品,如刀具和模具的製造。由鎢精礦與氫氧化鈉或蘇打高溫熔融、或高溫壓煮製成鎢酸鈉溶液,再經離子交換或萃取提純、蒸發工藝制得仲鎢酸銨晶體,再經700℃煆燒制得三氧化鎢。
中文名稱:三氧化鎢
中文別名:鎢酸酐;氧化鎢(VI)
英文名:Tungsten trioxide

 

 

一.三氧化鎢 - 理化性質
物理性質

三氧化钨物理性质
三氧化鎢結構式

熔點(℃):1472
相對密度(水=1):7.16
沸點(℃):1837
分子式:WO3
分子量:231.85
溶解性:不溶于水,溶於堿,微溶於酸

化學性質
850℃時顯著昇華;幾乎不與除氫氟酸外的無機酸反應,能緩慢地溶於氨水或濃堿溶液。與氯氣加熱反應生成氯氧化物,但不能與溴、碘反應。三氧化鎢的結構取決於溫度:它在740°C以上為四方晶系、330-740°C為正交晶系、17-330°C為單斜晶系、-50-17°C為三斜晶系。單斜的結構最常見,其空間群為P21/n。

二.三氧化鎢 - 規格

三氧化钨规格
三氧化鎢規格


三.三氧化鎢 - 作用與用途
三氧化鎢主要用於煆燒還原生產鎢粉和碳化鎢粉,進而用於生產硬質合金產品,如刀具和模具的製造。同時也可用於製造純鎢製品、鎢條、鎢絲,鎢電極;和用途配重和輻射的遮罩材料。工業生產中也有少量的用作黃色陶瓷器的著色劑。船舶工業中,鎢的氧化鎢被用作重要的防腐油漆和塗料材料。
 

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鎢合金網球拍配重塊Ⅳ

用作網球拍配重的材料有哪些?

目前使用較廣也較為簡便的網球拍配重方法是在網球拍上粘貼鉛片。鉛在早期作為配重件的原材料也一度得到較為廣泛的重視和使用,但隨著環境問題的惡化,和人們對環保意識的覺醒,對鉛的使用已經越來越少。
 
最初球拍拍頭貼的作用是用來保護球拍線管外側,避免與地面劃擦導致拍線斷裂,沒有使用增重的功能。當人們意識到可以對網球拍進行增重來控制揮拍力度和平衡性時,鉛片貼應運而生,使用者只需在拍框內側貼上就可達到增加穩定性的目的且對擊球時的揮速影響不大。如果將鉛片貼在拍頭雖然可以很好地增加穩定性但會在很大程度上限制了揮速,也無法打出強烈的旋轉和有力度的回球。
鎢合金鉛片配重貼
使用鉛片來對網球拍進行配重雖然方便快捷,但是其有毒的特性也會不可避免地對使用者造成一定的傷害,特別是需要每天接觸網球拍進行練習的職業網球選手。鎢合金---無毒、高密度、耐腐蝕性的特性使其作為配重件被廣為使用。高密度的特性意味著只需要很小的體積就可以擁有所需的重量,從而達到使網球拍平衡性的目的。對於網球拍這樣只能使用加工性良好的特殊配重件的物件來說,鎢合金最為合適。無毒性可以減少對環境以及人體的傷害,耐腐蝕性則可以很好地解決汗漬侵蝕問題。由此可見,將鎢合金材料應用在網球拍的配重上環保又適宜。
鎢合金網球拍配重塊
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鎢合金網球拍配重塊Ⅲ

對網球拍進行配重就能控制平衡的原理是什麼?
 
在一場網球比賽中,選手要盡量控制擊球力度以保證球能夠落到最佳擊球點的位置,也就是網球拍的中心。對於相同重量的球拍來說,由於每個人對擊球力道的把握不盡相同,因此無法保證不同的人使用相同重量的球拍就能夠在每一次擊球時都能正好落在球拍的中心點位置上。那麼如何改善這一差異化的問題,使得每個使用者都能很好地把握球拍從而達到自己理想的擊球力度和平衡性呢?答案就是配重,即為網球拍增加配重塊。
 
由於網球拍的重量和整體結構在制造出來之後就已經固定了,那麼為網球拍增加配重的方法就是改變它的配重位置。在網球拍特定的位置上增加合適的配重塊就可以改善每個人對力道把握不同導致擊球偏離中心的問題。這是由於在網球拍邊緣增加適量的配重可以使球拍稍微偏離中心,從而調整選手擊球時的力度和速度,保證擊球時球能夠到達中心的准確性。而這一小小的變動,則可以大大地改善選手在賽場上的發揮情況。
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