鎢酸鈉和碘化鉀體系對雙氧水分解的催化作用

碘化鉀是白色立方結晶或粉末。在潮濕空氣中微有吸濕性,久置析出游離碘而變成黃色,並能形成微量碘酸鹽。光及潮濕能加速分解。其水溶液呈中性或微鹼性,能溶解碘。雙氧水是過氧化氫(H2O2)的水溶液的俗稱,為無色透明液體。適用於醫用傷口消毒及環境消毒和食品消毒,是一種“綠色”氧化劑。工業處理過程中過量或未作用完的H2O2如不進行適當處理,將會影響後續反應過程,或者對環境造成危害。因此,研究H2O2在各種條件下的催化分解不僅具有重要的理論意義,而且具有巨大的應用價值。
 
碘化鉀和鎢酸鈉複合催化體系在鹼性條件下對H2O2有劇烈的催化分解作用,而且顯示出強烈的協同增效作用。實驗方法為:用皂膜流量計,在磁力攪拌、恒溫水浴或冰浴條件下測定催化劑催化H2O2分解放出的O2體積。
1. 將 KI、Na2WO4. 2H2O、H2O2 配成一定濃度的溶液。反應時取25mL H2O2、25 mL H2O、一定品質的Na2CO3置於100mL反應瓶中,開動磁力攪拌器和恒溫水。
2. 同時也將催化劑(總量10 mL ) 量好放入試管中置於恒溫水中恒溫,待溫度恒定到預期溫度時迅速將催化劑加入反應器中,皂膜流量計迅速壓出1個皂膜,當皂膜到達刻度時開始用碼錶記時,由量氣管讀出H2O2分解放出的氧氣體積。
3. 每隔1 rnin記錄1次數據,當每分鐘產氣量小於1 mL時停止記錄資料,繼續反應直到無氣體放出,記錄總體積。以精密數位氣壓溫度計測量氣溫和大氣壓,把所量氣體體積換算成標準狀況下體積.
 
根據上述操作可以得出以下結論:
1. 碘化鉀和鎢酸鈉以一定的比例配比,對H2O2有劇烈的催化分解作用,說明過氧鎢使KI催化H2O2分解反應時的慢步驟得到極大提高。
2. 催化分解過程中隨著H2O2濃度的降低,速率對H2O2的反應級數存在明顯拐點,可能是由於Na2WO4在不同H2O2濃度下可以生成不同的鎢過氧化物引起的。
3. 實驗濃度範圍內催化劑濃度與反應速率呈平方倍的關係。
 
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蘇打熱解白鎢精礦制取鎢酸鈉

自然界中已發現的鎢礦物有20多種,但具有工業研究價值的鎢礦物僅有黑鎢礦和白鎢礦。白鎢精礦外形為粒狀石塊,白色帶黃,有脂肪光澤。橙色,雙錐狀晶體,晶體碩大,且尖端呈透明深橙色。加熱或經紫外線照射,略呈紫色。是煉鎢的主要原料。採用傳統工業生產技術處理白鎢礦,需要採用高堿量、高溫、高壓浸出技術才能達到較好的分解率。同時得到的浸出液中含有大量的堿鹽、雜質離子。需要結合各種淨化處理技術,去除雜質元素,由此而產生了大量的含鹽工業廢水。另外,由於浸出液中還含有過量的堿,還需要對其進行回收處理。因此,改良現有的生產工藝勢在必行。
 
基於此種現狀,以白鎢精礦為原料,採用幹法球磨機械活化一焙燒一造渣高溫熔融分相的火法冶金手段能有效分解白鎢精礦,實現鎢與脈石雜質的有效分離,最終得到較純淨的鎢酸鈉產品。實驗方法總共分3步:
1. 蘇打熱解白鎢精礦直接高溫熔煉
結果表明,白鎢礦與蘇打直接高溫熔煉制取鎢酸鈉是不可取的。熱重分析表明,蘇打分解白鎢礦的適宜溫度區間為:590℃~850℃,綜合考慮,蘇打與白鎢礦發生反應的溫度應在865℃以下,而熔煉造渣溫度應在1000℃以上,需要將分解反應和熔煉造渣過程分開進行。
2. 蘇打焙燒分解白鎢精礦:
結果表明,添加石英對分解反應產生了不利影響。在焙燒溫度595℃,焙燒時間2h,堿量為理論量的2.3倍的條件下,白鎢精礦的分解率能達到93.79%。針對分解不太理想的焙燒結果,還可進行機械活化提高白鎢礦分解率,採用濕法和幹法球磨活化強化分解白鎢精礦。
3. 蘇打焙燒後熔煉分相實驗
不加造渣劑高溫熔煉,僅僅通過提高溫度(1100℃提高至1500℃),熔體難以分相。加造渣劑高溫熔煉,降低造渣劑配比中CaO的含量及提高溫度,均能夠改善熔渣物性,使熔渣與鎢酸鈉分離更加完全。
 
   
           熔煉時間對白鎢精礦分解率的影響                                                   熔煉溫度對白鎢精礦分解率的影響
 
綜上所述,採用幹磨活化一焙燒一造渣高溫熔煉工藝,不僅可以實現白鎢精礦的有效分解,使其分解率達到98%以上,而且還可以有效地分離鎢與脈石,去除雜質磷和矽,得到較純淨的鎢酸鈉產品。鉬在分解與熔煉過程中不能與鎢實現分離。獲得的鎢酸鈉固體經過水溶,可得到較純淨的鎢酸鈉溶液。水溶渣可再返回焙燒與熔煉。
 
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鎢酸鈉的用途

鎢酸鈉,又叫鎢酸鈉二水合物,鎢酸鈉的性狀為無色結晶或白色斜方晶系結晶,具有光澤的片狀結晶或結晶粉末。熔點為698℃,相對密度為3.25,在乾燥空氣中風化,加熱到100℃時失去結晶水。鎢酸鈉溶于水,水溶液呈微鹼性,不溶於乙醇,微溶於氨。
 
                                 鎢酸鈉晶體粉末
 
鎢酸鈉是怎樣獲得的呢?首先它需要三氧化鎢與氫氧化鈉反應,或採用鎢精礦與氫氧化鈉壓煮,生成鎢酸鈉溶液。然後再經過一系列的工藝來分離雜質成分,如精製、過濾、離子交換等。最後通過蒸發結晶就能得到鎢酸鈉產品。
 
鎢酸鈉的用途也非常的廣泛,具有很重要的工業應用價值。它的主要用途可以歸納為以下幾點:
1、用於分析試劑、催化劑、水處理藥劑。
2、用於製造金屬鎢、鎢酸、鎢酸鹽,例如磷鎢酸鹽、硼鎢酸鹽等。
3、用於媒染劑、顏料、染料、油墨。媒染劑在化學生物上都有很大用途。對細胞和組織的染色時,可用使細胞、組織和色素結合的藥物溶液去處理,可使材料著染,此藥物溶液即為媒染劑。它也指染料通過某種媒介物上染於織物而達到染色目的的所用的物質。
4、紡織工用作織物加重劑,用作織物助劑。由鎢酸鈉、硫酸銨、磷酸銨等組成的混合物可用於纖維的防火和防水。此種纖維可製作防火人造絲和人造棉。亦可用於皮革鞣制。
5、用於電鍍鍍層防腐。電鍍能增強金屬的抗腐蝕性、增加硬度、防止磨耗、提高導電性、光滑性、耐熱性和表面美觀。
6、用作助溶劑引入瓷釉色料能起降低燒成溫度和補色作用。
7、用於石油工業及航空、航太材料的製造。

 

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中國鎢工業發展過程

中國作爲鎢資源大國,在鎢出口和生産方面一直居于世界首位,中國鎢市場的變化對國際鎢市場的變化具有舉足輕重的影響。2015年來鎢價持續下跌,在年底雖然鎢價有所上漲,但是目前鎢工業的發展仍然處于低勢。爲了更好的瞭解中國鎢業的發展現狀和未來的發展趨勢,對中國鎢工業的發展過程有所瞭解是必須的。
自1907年,在中國江西西華山發現鎢礦,中國鎢工業發展至今已經108年了。中國鎢工業發展歷程如下所示:1952年,中國第一座機械化選礦廠在大吉山鎢礦選礦廠投産;1953年,在贛、湘、粵等省相繼成立了鎢礦地質隊伍,從而開始了正規的地質勘探工作;1956年,北京電子管廠投産,該年該廠生産了3000萬米鎢絲和20噸的鎢材;1958年,株洲硬質合金廠建成投産且被列爲《一五》期間國家156個重點建設項目之一;1981年,召開了第一次鎢業科技大會,其中方毅同志題詞“振興鎢業”;1988年,株洲硬質合金廠投資1.6億元引進Sandivick的技術,該年其硬質合金生産廠生産了300噸的硬質合金;1990年,鎢協向國務院建議,采取果斷措施救物業危機,得到了李鵬同志的批示;1991年中國國發5號文件下發,鎢礦列爲保護性開采礦種;2004年,中國鎢工業走出了多年的低谷困境。
中國鎢工業走過了從無到有、從小到大、從弱變强的艱苦創業歷程。

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廢三氧化鎢提取之重要性

鎢礦是中國的戰略資源之一,它的重要性意味著從含鎢工業廢料中提取三氧化鎢—變廢為寶是資源轉變方式的典型轉變。隨著中國工業經濟的快速發展,對各類礦資源的需求迅速增加,而且其增長速度遠遠高於國民經濟的發展速度,礦產資源儲存、生產、消耗之間的矛盾日益突出。另一方面,中國粗放式生產與開發造成資源極大浪費,同時也加劇了環境的污染和資源的破壞。為了提高中國礦產資源的保障程度,在充分利用他國資源的同時,中國的礦業資源利用方式要向“開發一次資源為主,二次再生資源,新型和替代資源開發與利用並重”的方向轉變。鎢礦資源實屬戰略資源、儲備資源,是中國的保護礦種之一。


    进口        出口


中國鎢礦儲存居世界之首,2009年鎢儲量(以三氧化鎢為主,計)為138.6萬噸。根據美國礦物局統計,1994年中國鎢儲存量占世界的44.3%,但到2001年已經下降為35.5%。然而,中國鎢礦石品味不高,富礦(指氧化鎢,含量為1%的礦藏)僅占總儲量的1/5;易選礦(即黑鎢礦)儲量僅占總儲量的27.2%,總儲量70%以上的白鎢礦品味較低,複雜共生,冶煉難度較大。中國對鎢礦二次資源(即含鎢工業廢料)的利用率也相當低,只占鎢供應量的10%左右,而發達國家這一指標均在30%以上。此外,中國國內再利用的廢鎢合金,廢硬質合金中有2/3以上是從外國進口的廢料。據統計,每年含有大量的三氧化鎢化合物被當做垃圾棄之不顧。因此。將廢料中提取三氧化鎢是當下重中之重,刻不容緩的事情。

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三氧化鎢光電轉換性能提升途徑3/3

4. 採用表面敏化的方式提升三氧化鎢(WO3)的光電轉換性能。將一定的材料負載於三氧化鎢(WO3)半導體表面,從而提高對光吸收與轉換能力。表面敏化的原理與半導體複合比較相似,但是對光進行吸收轉換的主材料由氧化鎢變為光敏劑,而且所選的光敏劑必須要滿足兩點要求:(1)本身的禁帶寬度必須小於WO3的;(2)能級導帶的位置一般要負於WO3的導帶。目前發現滿足條件並被採用的半導體主要有Fe2O3、Cu2O、CdS等。
 
 
5. 採用半導體複合的形式來提高WO3的光電轉換性能。半導體複合是將兩種或兩種以上的半導體採用物理或化學將兩者結合起來,是一種比較常見、有效的提升材料某一特定性能的方式,同時也能採用複合材料的方式來提升光電轉換性能。為了提升機光電轉換性能一般會採用的複合材料為金屬氧化物,總之通過半導體的複合,能使光生電子或者空穴分別聚集於兩種半導體導帶或者價帶上,從而使電子與空穴有效地分離,進而提高複合半導體光電轉換效率。為了提升半導體的光電轉換效率。除了採用金屬氧化物,還能採用石墨烯,經研究採用石墨烯作為電子傳遞介質,可以提高半導體材料中電子的遷移速度的同時降低光生再留在複合的概率。從而提升WO3半導體材料的光電轉化效率。
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三氧化鎢光電轉換性能提升途徑2/3

2. 貴重金屬作為三氧化鎢(WO3)的表面負載能提高光電性能。比較常見負載貴金屬的方式為濺射法、光沉積法、液相吸附法、氫磞化物還原以及脈衝電沉積法等。而且負載貴金屬並不是說就只能負載一種,曾經有學者研究報導了採用多種貴金屬一同沉積於WO3表面或者採用分層方式依次沉積。經過眾多學者的研究發現當負載貴金屬為Ag時,WO3的光電性能提升最為明顯,當光線照射與WO3表面時,電子得到能量會先從價帶躍遷到導帶上,然後再遷移到Ag納米顆粒上,使光生電子富集,降低電子-空穴複合的概率。
Ag/WO3光催化示意图
3. 摻雜離子提高WO3的光電性能。離子摻雜主要是通過陽離子與陰離子進入到WO3晶格內部,替代WO3半導體中的W+鎢離子或者O2-氧離子來影響電子的激發以及電子-空穴分離。研究發現摻雜Cr、Mo這些等價金屬替代晶格中的W原子,不但對晶格的幾何結構影響小,而且使導帶的底部下移,減小帶隙;當摻雜Ti、Zr、Hf,這些價態小於W金屬的金屬材料時,會在O氧原子的2P軌道上形成兩個空位,形成氧空穴,並且使價帶的頂端上移,由於這三種金屬的原子半徑都大於W原子,會造成導帶的底部上移,但是從整體上來說禁帶寬度因為摻雜而減少。
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三氧化鎢陶瓷摻雜目的

三氧化鎢為一種常用的金屬陶瓷,金屬陶瓷具有密度小、硬度高、耐磨、導熱性好,兼有陶 瓷和金屬的優點,金屬陶瓷既具有金屬的韌性、高導熱性和良好的熱穩定性,又具有陶瓷的耐高溫 、耐腐蝕和耐磨損等特性。三氧化鎢陶瓷不僅具有一般金屬陶瓷的特性還具有壓敏特性,研究者為了提高三氧化鎢陶瓷的壓敏特性,一般會選擇摻雜的方式,合適的 添加摻雜物對陶瓷優良壓敏特性的形成起了關鍵的作用。

一般情況會下壓敏陶瓷中添加摻雜元素主要要以下三個目的:
(1)三氧化鎢陶瓷燒結性能差,摻雜的方式能改變三氧化鎢陶瓷燒結性能,達到助燒結目的,沒有摻雜燒結三氧化鎢陶瓷不能緻密化。例如,低熔點金屬氧化鎢能 在三氧化鎢陶瓷燒結的過程中形成液相來促進三氧化鎢陶瓷的緻密化。

(2)三氧化鎢陶瓷之所以存在壓敏特性,是因為晶粒內部與外表面存在不同的缺陷,使得內 外電阻率不同,通過控制摻雜元素的種類、摻雜量等間接控制缺陷的種類與分佈,缺陷對壓敏特性其至關重要。

(3)摻雜元素能控制晶粒生長的情況,調節壓敏電 壓大小。Bi、Co、Sb和Pr等過渡金屬是能顯著地改善陶瓷結燒性能與壓敏性能的摻雜元素。
 
摻雜Bi2O3和Pr6O11可以有效地提高三氧化鎢的燒結性能但是為了能獲得高緻密性以及壓敏特性優良的三氧化鎢陶瓷,需要在其基礎上,進一步尋找合適的摻雜元素來提高三氧化鎢陶瓷的壓敏特性。

陶瓷

三氧化鎢光電轉換性能提升途徑1/3

三氧化鎢(WO3)是一種半導體材料,半導體材料在進行光電轉換主要分為三個步驟:材料吸收光;電子從光子得到能量發生躍遷與空穴分離;電子傳輸到外部電路。作為光電轉換材料的WO3受到許多研究工作者的關注,對WO3的光電轉換性能進行優化與改進,最經常出現的有以下幾種方式:對WO3維度與形貌進行調控;貴重金屬作為WO3表面負載;摻雜其他物質;表面敏化;製成複合材料等。
 
1. 對WO3的維度與形貌進行調控,提高光電轉換效率。一維的納米結構材料相比塊狀材料具有更大的表面積以及提供了定向傳輸電子,因此會表現出更好的光電性能。同時學者們也製備出了具有相同優點的二維材料、多孔材料等。(1)一維WO3材料,學者們通過對一維納米WO3的大量研究與實驗,發現以NaWO4•2H2O為鎢源,NaCl、NaSO4、EDTA和草酸等為添加劑或者結構導向劑;或者採用六氯化鎢作為鎢源添加到乙醇中,都能製備出一維WO3納米棒;(2)二維握材料,二維WO3比較常見的製備兩種方式為:直接生長二維WO3或者在導電玻璃上負載,而且大多數都為片狀陣列;(3)花狀WO3材料,採用水熱法製備,以偏酸銨作為原料,鹽酸酸化後以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構的導向劑,就能製備出花狀正交晶系的WO3;(4)多孔WO3材料,多孔WO3薄膜具有更高的表面積比;(5)其他形貌,如樹葉狀顆粒、海膽狀的絮狀物。
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廢三氧化鎢提取法

部分國家十分重視鎢二次資源的回收與利用,特別是一些主要鎢消費國家,例如美國,德國,日本等。德國斯達可公司的主要業務是難熔金屬的國際貿易,長期以低價從全球各地收購各種鎢廢料,在各種鎢廢料的生產線提取與分離三氧化鎢。

目前,提取三氧化鎢的一般流程為:鎢礦石經過浸出形成可溶性的鎢酸鹽,除雜後再酸化或蒸發結晶出仲鎢酸銨(APT),煆燒仲鎢酸鈉即可生成三氧化鎢;也可以將鎢酸鹽酸化成鎢酸,鎢酸分解生成三氧化鎢;樹脂法或者膜電解技術,制得三氧化鎢。

美國提取三氧化鎢的流程是:首先用氫氧化鈉溶液蒸煮含鎢廢料,生成鎢酸鈉溶液,結晶出鎢酸鈉晶體;然後將鎢酸鈉晶體溶解於迴圈母液中,重新生成鎢酸鈉溶液,蒸發形成中鎢酸鈉銨和含有三氧化鎢,矽,砷等金屬的母液,母液可以迴圈利用,避免了過去工藝過程中會釋放大量的氨酸等問題。

煆燒法:首先在600~650℃中除去水分、有機雜質和積碳,然後高溫煆燒使得二硫化鎢氧化成三氧化鎢,與氨水反應生成鎢酸鈉,除去其中的鐵,氟。矽,磷等難溶物。

電解法:(1)熔鹽混合及除水(2)電極的處理(3)預電解(4)電解(主要參數:溫度、槽電壓、電流密度、電解時間等)(5)鎢粉分離與收集。本發明製備原料成本低,工藝流程短、設備簡單,沒有固、液、氣廢棄物的排放,不造成二次污染,能夠以較低的成本直接從鎢酸鹽電解製備鎢粉。


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