三氧化鎢的化學計量數雖然看起來簡單，但是它的相轉變與結構扭曲比較複雜，理想的情況下，三氧化鎢為[WO6]八面體，鎢為正離子W6+位於八面體的中心，氧為負離子O2分佈在八面體的每個頂角，通過共用頂角的形式構成立體異構體。但是-實際情況下，三氧化鎢因為鎢離子W6+容易偏離中心的位置，使得八面體發生形變，形成：四方晶體（α-WO3），穩定溫度區間為T>740℃；正交晶系（β-WO3），穩定溫度區間為740℃>T>330℃；單斜晶系（γ-WO3），穩定溫度區間為330℃>T>17℃；三斜晶系（δ-WO3），穩定溫度區間為17℃>T>-43℃；和單斜晶系（ε-WO3），穩定溫度區間為-43℃>T這五種結構。