上世紀80年代中期，中國鎢礦開採陷入了亂采濫挖，造成國際鎢價市場嚴重混亂，鎢原料市場供大於求，鎢價猛跌，最低降至30美元/噸度以下，而中國國內鎢精礦價格降至1萬元/噸以下。之後，中國出臺了一系列的行業監管政策，開採治理整頓、資源整合、總量控制，加強行業自律，慢慢鎢業發展發展現狀良好在整治後，中國鎢業有了以下好的發展方向。

1.資源保護程度有所提高
中國在03年-12年累計投入鎢礦勘探金額為17.2億元，新查明鎢資源儲量（WO3）近300萬噸。2010年，國土資源部實施了“找礦突破戰略行動”，加強老礦山找礦工作，鎢礦勘察工作取得了新的突破。中國政府不僅在鎢礦的勘探中投入了大量資金，對於鎢礦的保護也十分的重視，使得每年的鎢礦資源儲量都有所增加，2009年-2011年增加幅度最大。
2.產能產量保持增長
1907年，中國江西西華山發現了鎢礦。之後在贛、湘、粵等地陸續發現鎢礦山，隨之投入人工開採，形成了中國早期的鎢業。新中國成立前35年，中國累計產量23.7萬噸，占全球產量的29.80%。1914年至2014年，全球累計鎢精礦產量343.91萬噸，其中中國產量186.00萬噸，占全球總量的54.08%。
尤其是中國進入新世紀以來，中國鎢精礦產量增速加快。由於經濟高速增長，以及市場價格的回升，拉動鎢市場需求增長，刺激了鎢礦產量的增加。

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塗層硬質合金在原有的化學氣相沉積法（CVD）以及物理氣相沉積法（PVD）的基礎上加以改進，發展出了一些新的塗層技術。

1.化學氣相沉積（CVD）

化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition, CVD）始於二十世紀七十年代，它是半導體工業中應用最為廣泛的技術，也適用於大多數金屬以及合金材料。簡單來說，它的原理就是將兩種或兩種以上的原材料以氣態的形式導入反應室中，使他們發生充分的化學反應，形成一種新的複合材料，沉積到基體上。從塗層硬質合金刀具來說，該工藝是在高溫下（通常在800-1200℃）真空爐通過真空鍍膜或電弧蒸鍍將塗層材料沉積在硬質合金刀具的基體表面。CVD還可具體劃分為超溫超厚控制技術、中溫CVD、等離子體CVD、真空CVD、流動層CVD、熱解射流、流體床等等。但是該方法也存在一些缺點，如傳統的CVD工藝由於高溫沉積易形成脆性的金屬中間相，使得產品性能下降。

2. 物理氣相沉積（PVD）

物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition, PVD）是指利用物理過程實現物質的轉移，將原子或分子轉移到基材表面，主要是在真空條件下採用低電壓、大電流的電弧放電技術，利用氣體放電使靶材蒸發並使得蒸發物質與氣體都發生電離，利用電場的加速作用，使被蒸發物質及其反應產物沉積在基材上。其所具有的優點是能將某些具有優良性能（如高硬度、高強度、耐磨性優良、熱膨脹係數小）的微粒噴塗在硬質合金基體上，使得其具有更好的綜合性能。PVD也可分為離子濺射、真空蒸發、高能離子脈衝、離子鍍（電弧離子鍍、射頻離子鍍、熱陰極離子鍍、空心陰極離子鍍、直流放電離子鍍、活性反應離子鍍）等等。PVD法相較於CVD法沉積處理溫度較低，一般在500℃以下，且無需後續熱處理；在600℃以下對刀具類材料抗彎強度無影響，薄膜內部應力狀態為壓應力，更適用於硬質合金精密複雜刀具的塗層。但是相比之下，PVD工藝操作相對複雜，對環境要求較高，且塗層迴圈使用週期和均勻性都不及CVD法。

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在相變過程中，壓力降低了勢壘的高度，電荷更加容易在褐釔鈮礦和BaWO4-II中通過，從而降低了弛豫時間。平均的弛豫時間導致了總的弛豫頻率的增加，這種增加的弛豫頻率也表示頻響特性是隨著壓力的增加而呈現的是電感特性的。對於BaWO4粉末樣品的晶界來說，從2.6到6.9GPa的壓力範圍內，晶界的啟動能是–9.09meV/GPa，表明啟動能隨著壓力的增大而呈現降低趨勢。

從6.9到8.9GPa，晶界啟動能也呈現下降趨勢，其降低的速率遠大於2.6-6.9GPa壓力區間晶粒啟動能的降低速率。晶界啟動能隨著壓力的變化趨勢說明在2.6-8.9GPa的壓力區間範圍內，壓力對啟動能起到負的貢獻作用，電荷載流子通過晶界變得更加容易。當壓力超過8.9GPa時，相反地晶界啟動能隨著壓力增加而增大。這說明在8.9-13.7GPa的壓力範圍內，壓力對啟動能的變化呈正貢獻作用，並且電荷載流子傳導更加困難。超過13.7GPa的結構相變後，啟動能又隨著壓力增大而減小使電荷載流子的傳輸更加容易。

阻抗譜中的晶粒圓弧說明在7GPa的結構相變首先發生在晶粒內部，然後過渡到晶界。晶粒和晶界弛豫頻率的變化也是由結構相變引起的。在6.9-8.9GPa的壓力區間內，晶界啟動能的減小表明壓力對啟動能起到負的貢獻作用，電荷載流子更容易通過晶界。此外，在6.9-8.9GPa內上升的晶粒和晶界弛豫頻率也說明在相變過程中的弛豫過程需要更短的時間。因此。可得利用直流電阻率和交流阻抗譜測試手段，並結合同步輻射X射線衍射方法，分析可得高壓下體材料WO3、納米WO3和BaWO4的電學性質和結構的變化規律。

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在高壓下BaWO4的電輸運性質研究中，為了獲得更精確的資料，用絕緣墊片技術，防止在實驗中引入附加阻抗的誤差。利用在DAC表面集成的微電路，測量BaWO4的高壓原位阻抗譜，研究了晶粒和晶界效應，可得其壓致弛豫現象和啟動能。對粉末多晶樣品BaWO4來說，兩個阻抗半圓弧融合在一起，電阻較大時，導線的電感對樣品阻抗的影響較小，無需修正資料。然而，並不是所有的實驗中都能測量出清晰的半圓弧，有些阻抗譜也會在高頻區展現出不完整的半圓弧，而在低頻區展現被壓縮的半圓弧。經過測量技術改進，可以清楚的在高頻區和低頻區看到半圓弧。

晶粒電阻和晶界電阻可以通過半圓進行擬合，其截距代表電阻的大小。晶界電阻隨著壓力的變化不同於壓致晶粒電阻的變化。事實上，大部分在高壓下電學參數的異常都是由壓致結構相變引起的。晶粒電阻和晶界電阻隨著壓力的不連續變化表示電輸運性質的變化，反映了壓致結構相變。

在相變過程中，弗倫克爾和肖特基缺陷的種類增多，這是由於相變過程中焓值波動導致的原子熱激發引起的。從6.9到8.9GPa，晶粒弛豫頻率有一個增加的趨勢，這種趨勢與先前弛豫峰的移動方向是一致的。這是由於非同相結構內部的晶粒弛豫頻率不同引起的。因為在這一壓力區間內，有白鎢礦，褐釔鈮礦和BaWO4-II相三種結構出現，與白鎢礦相相比，褐釔鈮礦和BaWO4-II相有更短的弛豫時間。

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在金剛石對頂砧裝置中，通過直流電阻率和交流阻抗譜的測量方法，在36GPa的壓力範圍內，探究電阻率、晶粒電阻、晶界電阻和弛豫頻率等物理量在高壓下的變化規律。以高壓下微晶WO3的電輸運性質為實驗，結果發現，樣品電阻率的不連續變化出現在1.8,21.2和30.4GPa的壓力處，反映了WO3的壓致結構相變。卸壓之後電阻率並沒有恢復到原來的數值，說明WO3的結構相變是不可逆的。

 
高壓電學實驗光刻過程中帶有倒角的金剛石

另外，晶粒電阻和傳導啟動能在3和10GPa的異常變化與先前拉曼研究中的等結構相變有關。高壓下的電阻率隨溫度變化的規律表明，WO3從常壓到25.3GPa依然保持半導體的性質。通過同步輻射X射線衍射實驗在約24和31GPa出現的新峰，證實了結構相變的發生，說明了電學測量結果和相關分析的正確性。

通過對納米WO3的高壓原位電阻率的測量發現，樣品電阻率在4.3和10.5GPa出現了不連續的變化，反映了納米WO3的電子結構相變，晶粒的尺度效應導致了相變的遲滯；電阻率的斜率在24.8和31.6GPa處的變化反映了納米WO3的結構相變；電阻率從36GPa卸壓到常壓並沒有恢復到初始狀態的值，說明納米WO3的結構相變也是不可逆相變；變溫電阻率的研究結果發現，納米WO3從常壓到36GPa一直保持半導體的傳輸特性，這與體材料WO3也是相似的。對其變頻交流阻抗譜的研究發現：在壓力作用下出現了晶界效應；晶粒電阻在4.6和10.3GPa處的不連續性也為電子相變提供了依據；壓致弛豫頻率的變化表明在10.3GPa處的電子相變中的弛豫過程時間較短；晶界弛豫頻率的痕跡也說明晶界效應並非完全消失，這與Nyquist阻抗譜圖的結論相一致。
 

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