梅子窩鎢礦低品位資源回收探索

衆所周知,礦産資源是耗竭性、不可再生的資源,因此提高處于邊界品位邊緣的低品位礦石的回收對于提高礦産的利用率發揮了很大的作用。梅子窩礦區的礦床類型爲火成岩期後高溫熱液裂隙充填石英脉型黑鎢礦床。梅子窩的鎢礦中高品位富礦開采完畢且存儲量越來越少,但是生産能力還相對充足,爲了延長礦山服務年限,提高礦産的利用率,于是,梅子窩實施了低品位資源回收工程。
梅子窩低品位資源回收工程的開采工藝是淺孔留礦法。具體做法如下:在采場兩端各布置一個脉石漏斗,崩礦時采用二次崩礦。第一次崩礦是先崩下廢石,然後第二次再崩脉石,最後把脉石運到脉石漏斗放出。兩次崩礦,可以將廢石和脉石分開出礦,從而降低了貧化率,提高了開采回采率。脉石運出後,要經過溜礦井的格篩後才進入溜礦井或選礦廠格篩,由此可以降低礦石貧化率,同時也减少了礦石的運輸量和選礦處理量。
據統計,梅子窩礦區開采低品位鎢礦資源的開采回采率爲93%,貧化率爲40%,選礦回收率爲91%,綜合利用率爲92%,其各項指標都達到與同行業相同或者更高的水平。梅子窩低品位鎢礦資源回收不僅保護礦産資源,同時促進了經濟效益。自從采取了改造采礦工藝後,原礦品位達到了0.19%-0.23%,平均出礦品位達到了0.216%,生産的鎢精礦(WO3 65%)達到了551.06t,銷售收入達到了5778.02萬元。

鎢礦

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仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 3/3

3、除鉬工藝的選擇
由於鎢、鉬化學性質相似,採用化學方法很難將它們分離開來,這在鎢鉬冶金工業的發展過程中,曾一度作為難以攻破的難題困擾著技術人員和生產廠商。相關技術人員經過幾十年對鎢鉬分離進行的大量理論研究和實踐,取得了不錯的成績。其主要有沉澱法、萃取法、離子交換法以及其他方法。萃取法和離子交換法能徹底除掉鉬,但需對鎢酸銨溶液進行處理,因此對設備和操作技術提出一定要求。相較而言,沉澱法最大的優點就是操作方便,對設備無特殊要求,同時除鉬率很高,且同時能除去As等其他雜質,鎢的回收率極高。
 
4、仲鎢酸銨溶液結晶的工藝選擇
從鎢酸銨溶液結晶出仲鎢酸銨是整個鎢冶金工藝中的重要工序之一,在生產純鎢化合物時,此道工序必不可少。目前常用結晶方法有蒸發結晶法、中和結晶法和冷凍結晶法。冷凍結晶法得到的APT純度和產量都較高,但必須配備專門的製冷裝置;中和結晶法結晶過程中,需加入鹽酸試劑進行中和,從而引入新的雜質,降低了 APT純度;蒸發結晶法是耗費一定能量進行蒸發,但耗能率很低,生效率很高, 對於規模較小的APT需求量,只需要用最普通的夾套加熱和攪拌搪瓷反應器就能生產出合格的APT產品,大量的資金可以用於購買連續蒸發器。
 
5、仲鎢酸銨結晶母液回收工藝選擇
蒸發結晶法、中和結晶法在APT結晶過程中均有結晶母液產生,結晶母液中WO3的含量約為30~80g/L。工業上採用轉化法、萃取法和離子交換法進行母液回收。萃取法和離子交換法操作較為複雜,同時要配備專門的設備,資金投入相對較高;而轉化法操作簡單,成本較低,生產上被廣泛使用。

仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 3/3,请见http://news.chinatungsten.com/big5/tungsten-information/81834-ti-10622
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塗層硬質合金簡介

為了解決硬質合金材料中所無法避免的矛盾-硬度與韌性,相關研究人員相繼提出了不少改進與優化措施,其中目前較為有研究價值的有兩個方向,其一是超細納米硬質合金,另一個就是塗層硬質合金。塗層硬質合金指的是在傳統硬質合金的表面塗覆上一層耐磨的碳化鈦(TiC)、氮化鈦(TiN)、碳氮化硼(TiCN)、立方氮化硼(CBN)、剛玉(氧化鋁, AL2O3)等薄層所形成的表面塗層硬質合金。該方法在硬質合金刀具基體上塗覆一層或多層硬度高且耐磨性好的材料,既減小了刀具的磨損,又充當了熱屏障與化學屏障的角色,很好地協調了傳統硬質合金刀具強度與硬度之間的矛盾,提高了加工精度和加工效率,也延長了硬質合金刀具的使用壽命。目前為止,塗層硬質合金已有40多年的發展歷史,塗層的材料多種多樣且由單一塗層逐漸發展到複合塗層。較為常見的塗層方法包括化學氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、等離子體化學氣相沉積法(PCVD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)以及真空陰極電弧沉積法(VCAD)等等。

現如今,塗層硬質合金呈塗層成分多元化、塗層結構多層化、工藝組合多樣化、基體結構梯度化的發展趨勢。

1. 塗層成分的多元化主要表現在:由於單塗層刀具基材與塗層兩者間的晶格類型、硬度、彈性模量以及熱膨脹係數存在較大的差距,導致結合力較弱。若在單塗層中加入其他新元素,可極大地改善塗層硬質合金的一些綜合性能,如加入矽(Si)可顯著提高材料硬度以及抵抗化學擴散,稀土元素釔(Y)可提高材料的抗氧化性,鋯(Zr)、釩(V)、鉿(Hf)等元素的加入可改善材料的抗磨損性能。

2. 塗層結構多層化是目前塗層硬質合金的主要發展趨勢,通過不同的塗層組合,發揮出各塗層的優良性能,每層的厚度也越來越薄,逐漸趨於納米化。

3. 工藝組合多樣化適合於現代切確加工日漸複雜的工作環境條件,如將CVD與PVD的工藝有機結合起來,使得CVD-TiCN塗層具有較高的耐磨性,且基體與塗層間結合強度大大提高,而PVD-TiN塗層具有壓縮殘餘應力的效果,兩者的結合使得硬質合金刀具具有更好的綜合性能。

4. 基體結構梯度化是指對硬質合金基體進行梯度處理,從而有效地阻止裂紋向合金內部擴展,防止由於裂紋擴展而導致材料的失效。

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仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 2/3

1、鎢礦物原料分解工藝的選擇
在鎢冶煉工藝中最重要的一道工序就是鎢礦石的分解,分解技術在一定程度上決定了鎢冶煉過程中原料選擇以及整個工藝流程的發展水準。鎢礦物原料主要分為黑鎢礦、白鎢礦及混合鎢礦。站在熱力學角度上,鎢礦物能夠同無機酸、堿發生化學反應而分解,另外,鹼金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液發生化學反應。綜合考慮實際因素,一般情況下採用蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、算分解法、蘇打高溫燒結-水浸法。同時,理論證明高溫氯化物法及氟化法也能夠很好的分解鎢礦石,但未被用於實際生產。熱球磨堿浸出法雖然WO3浸出率很高,且流程很短,但是,該方法受到設備承受能力的限制,得不到廣泛的應用。
 
實驗設定車間APT年產量為1000t,從原料成分、產品規定、企業模式以及資金投入的角度出發,綜合各個因素考慮,對比明確應選擇苛性鈉浸出法,苛性鈉浸出法主要用於低鈣黑鎢精礦的分解。因其在APT生產中具有反應平衡常數小,試劑用量小,溫度要求較低,反應時間短,分解率很高。當採用較高溫度和鹼度,並有一定量的添加劑的存在的情況下,苛性鈉同樣可以分解白鎢礦,且分解率達到99%。苛性鈉的用量明顯少於蘇打的用量。
 
2、淨化除雜工藝的選擇
淨化除雜工藝決定了APT產品品質是否達標。隨著鎢工業的不斷發展,淨化除雜工業也不斷取得進步,尤其是在鎢鉬分離方面。目前工業上淨化粗鎢酸鈉溶液以生產仲鎢酸銨的主要方法有:經典化學淨化法、溶液萃取法、離子交換法等。不同方法有各自的特點,但彼此之間互有聯繫,相互滲透,例如,溶液萃取中採用沉澱淨化法,先將一部分雜質除掉。

仲鎢酸銨生產工藝流程的分析,请见http://news.chinatungsten.com/big5/tungsten-information/81830-ti-10622
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仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 1/3

我國鎢儲量豐富,全球絕大部分鎢供應來自中國。美國地質勘探局(United  States Geological Survey,簡稱USGS)2013年資料顯示,中國已探明的鎢儲量190萬噸,在全世界占比達到60%以上。鎢作為一種高強度、高硬度、導電、傳熱性能好、抗腐蝕的功能材料,深受當代工業及國防科技的歡迎。
                               

硬質合金是鎢下游需求的主要應用領域。我國的鎢主要用於生產硬質合金和鎢鋼,以鎢為原材料的硬質合金產品有刀具、鑽具、頂頭等。碳化鎢硬合金很好的提高產品的硬度及耐磨性。在電子工業中,鎢因其具備良好的導熱性、導電性及抗腐蝕等特性,被廣泛的應用到電燈絲及電子管的製作中去;航太工業中,鎢被製成平衡錘和擺等,將其高硬度、高強度的特性發揮得淋漓盡致。
 
我國目前對仲鎢酸銨的研究已經取得了一定的成果,並且能夠進行大規模的生產,盈利可觀,給國家帶來一定的經濟效益。除此之外,我國在鎢鉬分離問題上取得巨大的成功,對鎢冶金的研究也有重大的突破。基於以上背景,本文從仲鎢酸銨生產工藝流程的各個環節對應可選擇的方法進行分析。【仲鎢酸銨生產工藝的幾個基本環節:鎢礦物原材料分解→淨化除雜→除鉬→仲鎢酸銨溶液結晶→母液回收】
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三氧化鎢材料晶體結構

三氧化鎢化學式為WO3是一種酸性氧化物,當溫度高於800℃出現明顯的昇華趨勢,在酸性試劑中微溶於氫氟酸,可溶於鹼性試劑並生成鎢酸鹽。

三氧化钨晶体结构

 
三氧化鎢的化學計量數雖然看起來簡單,但是它的相轉變與結構扭曲比較複雜,理想的情況下,三氧化鎢為[WO6]八面體,鎢為正離子W6+位於八面體的中心,氧為負離子O2分佈在八面體的每個頂角,通過共用頂角的形式構成立體異構體。但是-實際情況下,三氧化鎢因為鎢離子W6+容易偏離中心的位置,使得八面體發生形變,形成:四方晶體(α-WO3),穩定溫度區間為T>740℃;正交晶系(β-WO3),穩定溫度區間為740℃>T>330℃;單斜晶系(γ-WO3),穩定溫度區間為330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),穩定溫度區間為17℃>T>-43℃;和單斜晶系(ε-WO3),穩定溫度區間為-43℃>T這五種結構。
 
同時M.Figlarz等課題研究組報導:一定的條件下六方向的三氧化鎢(h-WO3)同樣能以穩定的形式存在,當退火的溫度超過400℃時便會轉換為單斜晶系(γ-WO3)。被應用於光電領域所研究的三氧化鎢納米與三氧化鎢塊狀會有所不同,其主要區別為相轉變溫度出現明顯的下降,因此造成特殊情況下會出現部分納米結構的正交晶系(β-WO3)的三氧化鎢,並且能在室溫下穩定存在。
 
總之三氧化鎢具有多種晶體結構,晶體結構的轉換都會對其性能造成影響,甚至會使其性能發生很大的改變,但是也正因為如此,使得三氧化鎢具有多種特性,能廣泛應用於生活中的許多領域。
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影響三氧化鎢光電轉換的因素

三氧化鎢是一種黃色粉末,不溶于水,微溶於酸,溶於堿液,可由鎢礦與純鹼共熔後加酸而制得。主要用於煆燒還原生產鎢粉和碳化鎢粉,進而用於生產硬質合金產品,如刀具和模具的製造,也可用於製造純鎢製品、鎢條、鎢絲,鎢電極;和用途配重和輻射的遮罩材料。同時三氧化鎢是一種功能材料,具有光致變色、電致變色以及氣致變色等特性,可作為氣敏材料、光催化劑等,本文主要分析影響三氧化鎢光電轉換的主要因素。

半导体光电转换示意图

 
三氧化鎢(半導體材料)的光電轉換過程,光照射到半導體材料上,價帶電子會吸收光子的能量,只有當價帶電子吸收的光子能量足夠大,大到滿足電子躍遷躍遷到導帶上,最終光生電子-空穴分離,驅動反應的進行。光生電子-空穴分離後,空穴在材料的表面的氧化位點,對有機污染物進行氧化降解,然而電子到躍遷到導帶後會遷移到還原點會重新遷移到外電路而形成電流或者在還原點實現光解水制取氫氣。
 
三氧化鎢材料的光電轉化過程主要分為三部分:電子吸收光能量、電子吸收光能量發生躍遷與空穴分離以及電子傳輸到外電路中。經過分析影響三氧化鎢光電轉化性能的主要因素有:光陽極製備的過程;納米結構材料的結晶性與維度;納米結構薄膜的形貌;光電子與空穴的複合和分離;光電子的傳輸及三氧化鎢表面缺陷等。
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石墨烯與氧化鎢複合薄膜2/2

石墨烯-氧化鎢複合薄膜的光電性質。隨著石墨烯(RGO)量的添加,複合膜的光電流密度先提升到一定數值後呈現下滑趨勢,說明石墨烯(RGO)的複合在一定範圍內能使氧化鎢(WO3)的光電轉換能力隨著RGO的含量增加而提升,當含量為某一值時,光電轉換能力最佳。光電性能達到最佳值後又會隨著RGO含量下降的主要因素為:在低含量的範圍內向半導體添加RGO,因為RGO的優良導電性提高了光生電子的快速傳遞;當RGO的含量過大時,由於RGO吸收了大部分的光,從而降低了WO3對光的有效吸收,影響薄膜整體光電轉化能力。測試RGO含量對石墨烯-氧化鎢複合膜電化學阻抗的影響,得出的與光電流密度類似的結果,隨著石墨烯(RGO)量的添加,複合膜的阻抗先減小後增大。
 
本文以偏鎢酸銨為鎢源、聚乙烯吡咯烷酮作為鏈結劑,氧化石墨烯(GO)作為前驅體溶液製備石墨烯-氧化鎢複合膜,並以氧化石墨烯(GO)含量作為變數,得出如下結論。在一定範圍內,具有較高GO含量的前驅體更有利於提高複合膜的光電轉化能力。通過瞬態光電流法的研究表明,在相同的電極電位下,複合膜的瞬態時間常數大於純氧化鎢薄膜,說明與石墨烯複合後薄膜電子空穴對的壽命延長,而且複合石墨烯後薄膜的電子傳輸時間縮短了,為原來的47.5%,複合石墨烯能大大提高氧化鎢薄膜的光電轉換性能。
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石墨烯與氧化鎢複合薄膜1/2

石墨烯被稱為“黑金”是目前被發現的最薄、強度最大、導熱導電性能最強的新型納米材料,是“新材料之王”, 甚至有科學家預言石墨烯將會“徹底改變21世紀”。非常有可能會掀起一場席捲全球,顛覆性的新技術革命。
石墨烯
太陽能是可再生能源,利用太陽能來將空氣中的水分離為氫氣和氧氣,並以氫氣作為一種新能源是有望解決目前能源匱乏以及環境問題,因此受到人們的廣泛關注。在半導體中,能作為光催化制氫的材料,且具有性能穩定及低廉的成本特點的氧化鎢成為了熱門的研究材料。但是氧化鎢(WO3)本身光生電子-空穴容易複合,限制了其光電性能,因此為了提高其光電轉化性能常用的方式有半導體複合、表面敏化、貴金屬沉積、離子摻雜等。將還原氧化石墨烯(RGO)作為電子的傳遞介質能提高半導體材料中的光電子遷移速率,大大降低光生電子-空穴複合的幾率,提高半導體材料光電轉化的效率。本文選擇以氧化石墨烯(GO)作為製備石墨烯的前驅體,採用提拉法製備石墨烯與氧化鎢製備複合膜並對其進行熱處理,探究石墨烯是否能提高氧化鎢光電轉化性能。
 
石墨烯-氧化鎢複合薄膜物相和形貌表徵。提拉法製備的複合膜結構比較平滑,存在裂紋以及空隙,熱處理之後,薄膜呈現多孔形態。複合RGO後會限制WO3納米顆粒的生長,使其結晶度受到一定的影響,顆粒尺寸變小,同時孔間隙率也降低,整體而言薄膜較為緻密。在微觀狀態下石墨烯與氧化鎢時互相接觸,WO3分佈在RGO表面或者被RGO表面包裹。
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三氧化鎢簡介3/3

五.三氧化鎢 - 製備
由鎢精礦與氫氧化鈉或蘇打高溫熔融、或高溫壓煮製成鎢酸鈉溶液,再經離子交換或萃取提純、蒸發工藝制得仲鎢酸銨晶體,再經700℃煆燒制得三氧化鎢。如果是以白鎢精礦為原料,也可用鹽酸分解製成鎢酸,,再經氨溶、蒸發工藝制得仲鎢酸銨晶體,然後經700℃煆燒制得三氧化鎢。也可直接煆燒鎢酸制得三氧化鎢。其主要反應式如下:

FeWO4+4NaOH→2Na2WO4+Fe(OH)2

MnWO4+4NaOH→2Na2WO4+Mn(OH)2

CaWO4+2HCI=H2WO4+CaCI三氧化钨制备

H2WO4+2NH4(OH)=(NH4)2WO4+2H2O

12Na2WO4+14HCl→5Na2O·12WO3+14NaCl+7H2O

5Na2O·12WO3+10NH4Cl→5(NH4)2O·12WO3+10NaCl

5(NH4)2·12WO3+10HCl+7H2O→12H2WO4+10NH4Cl

H2WO4→WO3+H2O

5(NH4)2O-12WO3-6H2O →12WO3+10NH3↑+11H2O

六.三氧化鎢 –檢驗
稱取0.5g試樣,精確至0.000 2g,置於250mL高型燒杯中加入氨水溶液40mL,蓋上表面皿,在低溫電爐上加熱,使溶液保持近沸騰狀態,邊加熱邊攪拌至試樣完全溶解,取下冷卻至室溫後加入鹽酸10mL,小心煮沸後置於沸水浴上蒸發濃縮至體積約10mL。用70℃溫水將上述溶液稀釋至70mL~80mL,在不斷攪拌下加入鹽酸辛可寧溶液10mL,置於水浴(70℃±5℃)上保溫1h,每隔20min攪拌一次,用傾瀉法過濾溶液(用11cm定量慢速濾紙),玻璃棒及燒杯壁上附著的沉澱用定量慢速濾紙擦淨,沉澱物用鹽酸辛可寧洗液洗滌多次,控制濾液和洗液體積為180mL左右。將沉澱和濾紙移入一已恒重的鉑坩堝中,在電爐上小心灰化後置於高溫爐(750℃)中灼燒10min,取出,冷卻至室溫後加入3mL~5mL氫氟酸及數滴硫酸,於沸水浴上蒸至近幹後移至電爐上加熱,使冒盡白煙,再置於高溫爐(750℃)中灼燒30min,取出,置於乾燥器內冷卻至室溫,稱重,反復幾次直至恒重。

注:用氨水溶解試樣時,應儘量避免令溶液劇烈沸騰,減少氨水的揮發。若經長時間溶解後溶液始終顯得渾濁或有殘渣,應用定量濾紙過濾,然後用溫熱的氨水[1.5%(m/m)]多次充分洗滌燒杯和濾紙,集齊濾液和洗液繼續餘下的實驗。

結果的表述
三氧化鎢含量以品質百分數表示,按式(1)計算:
X(%)=(m1-m2)÷m0
式中:X—三氧化鎢的品質百分含量,%;
m0—坩堝的品質,g;
m1—坩堝和沉澱的品質,g;
m2—試樣品質,g;
取兩次測定的平均值,結果保留二位小數;
精密度r=0.25%;R=0.42%。
 

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