廢三氧化鎢提取之重要性

鎢礦是中國的戰略資源之一,它的重要性意味著從含鎢工業廢料中提取三氧化鎢—變廢為寶是資源轉變方式的典型轉變。隨著中國工業經濟的快速發展,對各類礦資源的需求迅速增加,而且其增長速度遠遠高於國民經濟的發展速度,礦產資源儲存、生產、消耗之間的矛盾日益突出。另一方面,中國粗放式生產與開發造成資源極大浪費,同時也加劇了環境的污染和資源的破壞。為了提高中國礦產資源的保障程度,在充分利用他國資源的同時,中國的礦業資源利用方式要向“開發一次資源為主,二次再生資源,新型和替代資源開發與利用並重”的方向轉變。鎢礦資源實屬戰略資源、儲備資源,是中國的保護礦種之一。


    进口        出口


中國鎢礦儲存居世界之首,2009年鎢儲量(以三氧化鎢為主,計)為138.6萬噸。根據美國礦物局統計,1994年中國鎢儲存量占世界的44.3%,但到2001年已經下降為35.5%。然而,中國鎢礦石品味不高,富礦(指氧化鎢,含量為1%的礦藏)僅占總儲量的1/5;易選礦(即黑鎢礦)儲量僅占總儲量的27.2%,總儲量70%以上的白鎢礦品味較低,複雜共生,冶煉難度較大。中國對鎢礦二次資源(即含鎢工業廢料)的利用率也相當低,只占鎢供應量的10%左右,而發達國家這一指標均在30%以上。此外,中國國內再利用的廢鎢合金,廢硬質合金中有2/3以上是從外國進口的廢料。據統計,每年含有大量的三氧化鎢化合物被當做垃圾棄之不顧。因此。將廢料中提取三氧化鎢是當下重中之重,刻不容緩的事情。

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三氧化鎢光電轉換性能提升途徑3/3

4. 採用表面敏化的方式提升三氧化鎢(WO3)的光電轉換性能。將一定的材料負載於三氧化鎢(WO3)半導體表面,從而提高對光吸收與轉換能力。表面敏化的原理與半導體複合比較相似,但是對光進行吸收轉換的主材料由氧化鎢變為光敏劑,而且所選的光敏劑必須要滿足兩點要求:(1)本身的禁帶寬度必須小於WO3的;(2)能級導帶的位置一般要負於WO3的導帶。目前發現滿足條件並被採用的半導體主要有Fe2O3、Cu2O、CdS等。
 
 
5. 採用半導體複合的形式來提高WO3的光電轉換性能。半導體複合是將兩種或兩種以上的半導體採用物理或化學將兩者結合起來,是一種比較常見、有效的提升材料某一特定性能的方式,同時也能採用複合材料的方式來提升光電轉換性能。為了提升機光電轉換性能一般會採用的複合材料為金屬氧化物,總之通過半導體的複合,能使光生電子或者空穴分別聚集於兩種半導體導帶或者價帶上,從而使電子與空穴有效地分離,進而提高複合半導體光電轉換效率。為了提升半導體的光電轉換效率。除了採用金屬氧化物,還能採用石墨烯,經研究採用石墨烯作為電子傳遞介質,可以提高半導體材料中電子的遷移速度的同時降低光生再留在複合的概率。從而提升WO3半導體材料的光電轉化效率。
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三氧化鎢光電轉換性能提升途徑2/3

2. 貴重金屬作為三氧化鎢(WO3)的表面負載能提高光電性能。比較常見負載貴金屬的方式為濺射法、光沉積法、液相吸附法、氫磞化物還原以及脈衝電沉積法等。而且負載貴金屬並不是說就只能負載一種,曾經有學者研究報導了採用多種貴金屬一同沉積於WO3表面或者採用分層方式依次沉積。經過眾多學者的研究發現當負載貴金屬為Ag時,WO3的光電性能提升最為明顯,當光線照射與WO3表面時,電子得到能量會先從價帶躍遷到導帶上,然後再遷移到Ag納米顆粒上,使光生電子富集,降低電子-空穴複合的概率。
Ag/WO3光催化示意图
3. 摻雜離子提高WO3的光電性能。離子摻雜主要是通過陽離子與陰離子進入到WO3晶格內部,替代WO3半導體中的W+鎢離子或者O2-氧離子來影響電子的激發以及電子-空穴分離。研究發現摻雜Cr、Mo這些等價金屬替代晶格中的W原子,不但對晶格的幾何結構影響小,而且使導帶的底部下移,減小帶隙;當摻雜Ti、Zr、Hf,這些價態小於W金屬的金屬材料時,會在O氧原子的2P軌道上形成兩個空位,形成氧空穴,並且使價帶的頂端上移,由於這三種金屬的原子半徑都大於W原子,會造成導帶的底部上移,但是從整體上來說禁帶寬度因為摻雜而減少。
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三氧化鎢陶瓷摻雜目的

三氧化鎢為一種常用的金屬陶瓷,金屬陶瓷具有密度小、硬度高、耐磨、導熱性好,兼有陶 瓷和金屬的優點,金屬陶瓷既具有金屬的韌性、高導熱性和良好的熱穩定性,又具有陶瓷的耐高溫 、耐腐蝕和耐磨損等特性。三氧化鎢陶瓷不僅具有一般金屬陶瓷的特性還具有壓敏特性,研究者為了提高三氧化鎢陶瓷的壓敏特性,一般會選擇摻雜的方式,合適的 添加摻雜物對陶瓷優良壓敏特性的形成起了關鍵的作用。

一般情況會下壓敏陶瓷中添加摻雜元素主要要以下三個目的:
(1)三氧化鎢陶瓷燒結性能差,摻雜的方式能改變三氧化鎢陶瓷燒結性能,達到助燒結目的,沒有摻雜燒結三氧化鎢陶瓷不能緻密化。例如,低熔點金屬氧化鎢能 在三氧化鎢陶瓷燒結的過程中形成液相來促進三氧化鎢陶瓷的緻密化。

(2)三氧化鎢陶瓷之所以存在壓敏特性,是因為晶粒內部與外表面存在不同的缺陷,使得內 外電阻率不同,通過控制摻雜元素的種類、摻雜量等間接控制缺陷的種類與分佈,缺陷對壓敏特性其至關重要。

(3)摻雜元素能控制晶粒生長的情況,調節壓敏電 壓大小。Bi、Co、Sb和Pr等過渡金屬是能顯著地改善陶瓷結燒性能與壓敏性能的摻雜元素。
 
摻雜Bi2O3和Pr6O11可以有效地提高三氧化鎢的燒結性能但是為了能獲得高緻密性以及壓敏特性優良的三氧化鎢陶瓷,需要在其基礎上,進一步尋找合適的摻雜元素來提高三氧化鎢陶瓷的壓敏特性。

陶瓷

三氧化鎢光電轉換性能提升途徑1/3

三氧化鎢(WO3)是一種半導體材料,半導體材料在進行光電轉換主要分為三個步驟:材料吸收光;電子從光子得到能量發生躍遷與空穴分離;電子傳輸到外部電路。作為光電轉換材料的WO3受到許多研究工作者的關注,對WO3的光電轉換性能進行優化與改進,最經常出現的有以下幾種方式:對WO3維度與形貌進行調控;貴重金屬作為WO3表面負載;摻雜其他物質;表面敏化;製成複合材料等。
 
1. 對WO3的維度與形貌進行調控,提高光電轉換效率。一維的納米結構材料相比塊狀材料具有更大的表面積以及提供了定向傳輸電子,因此會表現出更好的光電性能。同時學者們也製備出了具有相同優點的二維材料、多孔材料等。(1)一維WO3材料,學者們通過對一維納米WO3的大量研究與實驗,發現以NaWO4•2H2O為鎢源,NaCl、NaSO4、EDTA和草酸等為添加劑或者結構導向劑;或者採用六氯化鎢作為鎢源添加到乙醇中,都能製備出一維WO3納米棒;(2)二維握材料,二維WO3比較常見的製備兩種方式為:直接生長二維WO3或者在導電玻璃上負載,而且大多數都為片狀陣列;(3)花狀WO3材料,採用水熱法製備,以偏酸銨作為原料,鹽酸酸化後以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構的導向劑,就能製備出花狀正交晶系的WO3;(4)多孔WO3材料,多孔WO3薄膜具有更高的表面積比;(5)其他形貌,如樹葉狀顆粒、海膽狀的絮狀物。
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廢三氧化鎢提取法

部分國家十分重視鎢二次資源的回收與利用,特別是一些主要鎢消費國家,例如美國,德國,日本等。德國斯達可公司的主要業務是難熔金屬的國際貿易,長期以低價從全球各地收購各種鎢廢料,在各種鎢廢料的生產線提取與分離三氧化鎢。

目前,提取三氧化鎢的一般流程為:鎢礦石經過浸出形成可溶性的鎢酸鹽,除雜後再酸化或蒸發結晶出仲鎢酸銨(APT),煆燒仲鎢酸鈉即可生成三氧化鎢;也可以將鎢酸鹽酸化成鎢酸,鎢酸分解生成三氧化鎢;樹脂法或者膜電解技術,制得三氧化鎢。

美國提取三氧化鎢的流程是:首先用氫氧化鈉溶液蒸煮含鎢廢料,生成鎢酸鈉溶液,結晶出鎢酸鈉晶體;然後將鎢酸鈉晶體溶解於迴圈母液中,重新生成鎢酸鈉溶液,蒸發形成中鎢酸鈉銨和含有三氧化鎢,矽,砷等金屬的母液,母液可以迴圈利用,避免了過去工藝過程中會釋放大量的氨酸等問題。

煆燒法:首先在600~650℃中除去水分、有機雜質和積碳,然後高溫煆燒使得二硫化鎢氧化成三氧化鎢,與氨水反應生成鎢酸鈉,除去其中的鐵,氟。矽,磷等難溶物。

電解法:(1)熔鹽混合及除水(2)電極的處理(3)預電解(4)電解(主要參數:溫度、槽電壓、電流密度、電解時間等)(5)鎢粉分離與收集。本發明製備原料成本低,工藝流程短、設備簡單,沒有固、液、氣廢棄物的排放,不造成二次污染,能夠以較低的成本直接從鎢酸鹽電解製備鎢粉。


 电解
熔鹽電解圖

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硬質合金高端產品發展前景

隨著我國硬質合金相關技術的提高和設備的更新升級,高端硬質合金產品的也逐漸發展並滿足不同用戶的需求。目前主要的應用領域有切削工具、採掘工具以及一些耐磨零部件產品。

1.切削工具

切削工具是硬質合金最為主要的用途之一,由於其所具有的高硬度、高強度、熱穩定性、切削精度高等優良性能,使得其在全世界的切削刀具市場都佔領了主導地位。目前來說,塗層硬質合金數控刀片、印刷電路板PCB(Printed Circuit Board)微鑽以及精密孔加工配套整體硬質合金刀具是目前較為技術較為先進、高端的幾種產品。塗層硬質合金數控刀片發展至今已有了多種適合不同需求的塗層,如氧化鋁(剛玉,Al2O3)、氮化鈦(TiN)、含鉿(Hf)、鋯(Zr)以及一些稀土元素或陶瓷粉末的多層結構塗層刀片;PCB微鑽、微銑的研究重點放在研發0.3mm以下的相關塗層刀具產品;精密空加工配套整體硬質合金刀具著重發展專用性以及深加工產品。

2.採掘工具

硬質合金在能源、礦產以及海洋鑽井等方面有著極其廣闊的應用前景,其中高端硬質合金產品有三類:一類是礦山開採類,如鑿岩硬質合金潛孔鑽配套球齒;其二是一些海洋鑽探以及深井鑽探用超細晶粒硬質合金鑽頭;還有一種就是用於一些複雜地層切割用硬質合金刀具,主要適用于公共設施建設及相關配套工具。採掘工具類的高端硬質合金產品向著超粗晶粒以及新型結構發展。

3.耐磨零件

一些磨具製造行業要求高硬度、高韌性以及良好的抗電化學腐蝕性,硬質合金的引入使得其具有更好的精度,更高的強度,更適用于一些高規格的硬質合金精密密封環襯套、拉絲模等產品。

塗層硬質合金

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仲鎢酸銨製備WO3--微波煆燒法 2/2

實驗設備設定最大微波功率為700W,且連續可調,微波頻率為2.45GHz.實驗條件為:微波功率500W,物料8g,煆燒時間間隔1min。已知仲鎢酸銨熱分解理論失重率為14.13%,可以計算出,實驗設定的8g物料的理論重量損失應為1.13g。本實驗得出,仲 
鎢酸銨的重量損失為1.08g,最大失重率為13.50%,相對應分解率為95.58%,得到黃色三氧化鎢。
 
正交實驗選取三個因素,分別為:微波功率(P),煆燒時間(t),物料重量(W)。每個因素選取三個水準,如表2所示:
                         
正交結果如表3所示:
                                         
由此可知在微波熱分解仲鎢酸銨制取WO3的新工藝實驗中,微波最佳煆燒條件為:微波功率P=650W,煆燒時間t=4min,物料重量=10g,該條件下,仲鎢酸銨的分解率達到最高,為96.67%。而傳統的熱分解法要達到相同的分解率,耗時達2h,也就是說傳統熱分解法的熱分解時間是微波熱分解時間的30倍。如此可見,微波加熱技術能大大加快仲鎢酸酸鈉的製備速率,其優越性一覽無餘,是一個頗具工業開發價值的方法。

仲鎢酸銨製備WO3--微波煆燒法 1/2,请见http://news.chinatungsten.com/big5/tungsten-information/81880-ti-10635
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仲鎢酸銨製備WO3--微波煆燒法 1/2

在鎢的冶煉過程中,仲鎢酸銨(APT)是必須的中間原料。工業上常採用煆燒仲鎢酸銨製備三氧化鎢(WO3)。三氧化鎢在鎢冶金過程中是一種重要的中間產物,是生產鎢粉以及鎢的相關產品的主要原料。傳統的WO3生產工藝是將粉末狀仲鎢酸銨置於固定式爐或者回轉爐中進行熱分解。此種方法的不足之處在於,WO3的生產週期長、窯爐熱效率很低、耗能較大、生產成本高、產品純度難以保證、粒度難以控制,特別是反應前後粉料易洩露,車間工作環境差,產品回收受到影響。
 
微波的選擇性加熱和內部快速加熱特性,有效的避免了物料的“冷中心”問題,實現自動控制、節能等目標。在熱分解效率以及時間上形成跳躍式的降低,有效提高產品的優質率和合格率。微波輻射加熱技術已經廣泛應用在國防、食品、醫藥、農林等行業,同時在不斷拓寬其他領域的新應用,形成交叉學科。
 
仲鎢酸銨是鬆散的白色透明晶體,流動性好,在空氣中加熱至60℃時開始失去氨;當溫度達到100℃時,開始脫水;持續升溫至450℃時,開始轉變為黃色的WO3。熱分解化學方程式如下:
5(NH4)2O12WO311H2O=12WO3+10NH3↑+16H2O↑
表1顯示仲鎢酸銨熱分解機理        
                                                                                                                                                                                                         
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鎢合金屏蔽件在PET中的應用Ⅱ

PET主要是通過檢測反射性物質的射線來對人體成像,F-FDG是PET掃描中最常用的一種放射性藥物,其分子之中的氟選用的是屬於正電子發射型放射性同位素的氟-18。其它的放射性物質還有諸如:碳-11、氧-15以及氮-13等等,它們是一類發射正電子的放射性同位素。當放射性元素與組織中的電子相撞時會放射出γ射線,就可以被PET檢測到。
 
在PET中,需要對放射性物質進行屏蔽的地方有許多,如對放射性藥物進行屏蔽、對注射過放射性藥物後的病人待診室進行屏蔽等等。鎢合金屏蔽件在醫療上的應用已經十分廣泛,其高密度、高輻射吸收能力也為大家所熟知。用鎢合金材料制成各類不同的屏蔽件應用於PET中可以達到很好的屏蔽射線的目的。
 
對放射性藥物的屏蔽可以采用鎢合金屏蔽罐,即將藥物置於鎢合金屏蔽罐中密封。而對於PET掃描過程中γ射線的屏蔽則依靠於在PET掃描器環形檢測部件中增添含有鎢合金的材料,由此來吸收產生的大量γ射線,起到削弱射線的作用。簡而言之,鎢合金高密度和環保的特性會為許多依靠放射性物質來治療疾病的醫療設備或者藥物提供良好的屏蔽效果,且不會產生副作用。
鎢合金屏蔽罐
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2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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