離子交換法分離鎢酸鈉溶液中的釩

釩是銀白色金屬,熔點很高,為難熔金屬。有延展性,質堅硬,無磁性。具有耐鹽酸和硫酸的本領,並且耐氣、鹽、水腐蝕的性能要比大多數不銹鋼好。釩的用途十分廣泛,有金屬“維生素”之稱。最初的釩大多應用於鋼鐵,通過細化鋼的組織和晶粒,提高晶粒粗化溫度,從而起到增加鋼的強度、韌性和耐磨性。後來,人們逐漸又發現了釩在鈦合金中的優異改良作用,並應用到航空航太領域,從而使得航空航太工業取得了突破性的進展。
 
隨著工業的高速發展,鎢礦資源日趨減少,廢鎢資源的回收利用日益受到重視,廢棄的鎢金屬製品經常含有其他有價金屬成分,釩就是其中一種。鎢回收過程中,廢料中的釩和鎢進入鎢酸鈉溶液,現有的分離技術還不成熟,容易造成釩的大量損失。

釩

有報導研究成功了一種從廢棄的鎢金屬製品中回收鎢和釩的工藝,實現了對鎢和釩的有效分離,採用的是離子交換法。對鎢酸鈉溶液先進行預處理,經過轉型後的樹脂吸附,釩吸附在樹脂上,而鎢大部分保留在流出液中,從而達到分離目的。通過此方法可得以下結論:
1. 對於OH- 型樹脂,釩和三氧化鎢都很難吸附上去。轉為Cl- 型樹脂後,釩很容易交換上柱,而三氧化鎢不容易上柱。
2. pH值較低有利於樹脂釩的吸附。流速對釩穿透交換容量的影響是非常顯著的,說明樹脂的交換速度比較慢,只有流速較小時才能保證其良好的吸附性能。 
3. 釩濃度越高越有利於樹脂對釩的吸附,即鎢和釩的分離係數越大。
 
總之,將含釩鎢酸鈉溶液pH調至8-10,通過經鹽酸轉型的某型號樹脂吸附,釩被有效吸附於樹脂上,鎢絕大部分不被吸附進入交後液,從而達到鎢釩分離的目的。釩的去除率和鎢的回收率都達到了較高的水準。
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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 3/3

5、結晶時間
APT結晶時間是與結晶溫度相關的因素,結晶溫度高,則所需結晶時間短;反之,則結晶時間長。實驗證明,雜質不僅可以在結晶過程中進入晶格,也能夠在晶體與母液長時間接觸中轉入。也就是,結晶時間增長,會促使鈉更多的進入到APT晶體中。所以,要得到高品質的細鎢粉,有必要降低APT的結晶時間。
6、攪拌強度
隨著APT蒸發結晶溫度的升高和溶液過飽和度降低,攪拌對二次成核和擴散的影響都將減弱。其原因可能是高溫狀態下蒸發結晶,由於鈉離子在水溶液中溶解度雖溫度升高而增大,其在溶液中未達到飽和,與晶體接觸的機會相對減小。儘管攪拌能有效增加接觸機會,但是,這個影響不是很大。
7、結晶器壁比面積(S/V)
S/V增大,意味著結晶器壁表面的結垢增大,使得APT固相表面積加大,碰撞機會增加,促使鈉進入APT晶格。故而,降低結晶器壁比面積可以降低APT中鈉的含量。
蒸發結晶系統

APT蒸發結晶過程中,提高鎢酸銨溶液中的WO3濃度可以同時降低氯化銨用量和鈉離子濃度,有利於降低APT中的鈉含量;在一定範圍內降低APT結晶率、提高結晶溫度和縮短結晶時間、降低攪拌強度均能在不同程度上降低鈉的含量。結晶器壁比面積和洗滌也是減少鈉含量較為有效的辦法。

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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 2/3

2、鎢酸銨溶液起始WO3濃度
鎢酸銨溶液中,鈉因過飽和而析出的產物最大可能為鎢酸鈉。有研究表明,當鈉離子的起始濃度固定時,WO3的濃度越高,APT中的鈉含量越低。這主要是因為蒸發結晶過程中APT的過飽和度迅速消失,結晶後期APT晶體的析出完全依賴於溶液中水分的蒸發。而在一定溫度下,不論結晶程度如何,結晶母液中WO3的濃度始終維持一個較高的值。高濃度的WO3在 相同結晶率下相對於穩定濃度的鈉離子具有較大的結晶母液體積,故而,整個結晶過程將在較低Na+濃度下進行。所以,提高鎢酸銨溶液起始WO3濃度可以降低APT晶體中鈉含量,進而提高鎢製品的品質。
3、結晶溫度
完整塊狀的晶體和顆粒均勻的粗晶所夾帶的雜質一般比較少。APT蒸發結晶溫度高,則APT晶體中的鈉含量較低;反之,蒸發溫度低,則APT中鈉含量相對較高。這是因為,仲鎢酸鈉的溶解度隨溫度升高而增大,同時,高溫容易得到粒度均勻的粗顆粒晶體,反之,低溫則得到粒度不均的細顆粒APT晶體。由於APT細晶具有多種不同晶形,且表面積較大,晶體缺陷(如多孔、裂縫等)較多,這會加速鈉的多相成核速率,同時促使鈉進入APT晶格。故而,保持APT結晶在高溫環境中進行,能有效降低晶體中鈉含量。
4、洗滌
洗滌能除去吸附在APT晶體表面的Na+和殘留在晶體間隙的母液,從而較大程度降低APT中鈉的含量。

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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 1/3

在鎢冶金工業中,仲鎢酸銨(APT)作為重要的中間體,APT中雜質含量將影響其最終成品鎢的品質。而鈉的含量的高低會影響鎢粉的顆粒度,高鈉APT可以用於製備粗顆粒的鎢粉;低鈉APT則可以用於製備細顆粒鎢粉。鎢合金中最主要的原料是鎢粉,其粒度的大小對鎢合金的性能起到關鍵性作用。含細顆粒鎢粉的合金性能明顯高於含粗顆粒鎢粉的合金。如果,鎢粉顆粒為超細顆粒,那麼合金性能可以得到一個質的飛躍,達到高強度與高硬度兩者相統一的效果,從而擴展鎢合金的應用領域。
粗顆粒鎢粉

工業上為得到細顆粒鎢粉,儘量減少其上游產品仲鎢酸銨中鈉的含量是一種行之有效的方式。文章將從鎢酸銨溶液起始WO3濃度、APT結晶率、結晶溫度、結晶時間、攪拌強度等7個方面對鈉析出的影響,分析APT蒸發結晶過程中如何降低APT中鈉的含量。
1、APT結晶率
APT蒸發結晶初期,由於溶液中APT過飽和度大,晶核生成和晶體成長的速度都很快,產生顆粒小的APT晶粒,此時,雜質鈉容易進入到晶體內部。隨著蒸發結晶的進行,溶液過飽和度迅速下降,含鈉高且表面積大的APT小晶體容易溶解,而含鈉少的大晶體則持續長大,使得APT中鈉的含量總體呈下降趨勢。而後隨著母液的濃縮,Na+濃度不斷提高,APT與Na+接觸面積增大,APT中鈉又呈上升趨勢,如此迴圈。

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17種稀土元素名稱的由來及用途淺說-鉺

鉺(Er)
 
1843年,瑞典的莫桑德發現了鉺元素(Erbium)。鉺的光學性質非常突出,一直是人們關注的問題:
 
(1)Er3+在1550nm處的光發射具有特殊意義,因為該波長正好位於光纖通訊的光學纖維的最低損失,鉺離子(Er3+)受到波長980nm、1480nm的光激發後,從基態4I15/2躍遷至高能態4I13/2,當處於高能態的Er3+再躍遷回至基態時發射出1550nm波長的光,石英光纖可傳送各種不同波長的光,但不同的光光衰率不同,1550nm頻帶的光在石英光纖中傳輸時光衰減率最低(0.15分貝/公里),幾乎為下限極限衰減率。因此,光纖通信在1550nm處作信號光時,光損失最小。這樣,如果把適當濃度的鉺摻入合適的基質中,可依據鐳射原理作用,放大器能夠補償通訊系統中的損耗,因此在需要放大波長1550nm光信號的電訊網路中,摻鉺光纖放大器是必不可少的光學器件,目前摻鉺的二氧化矽纖維放大器已實現商業化。據報導,為避免無用的吸收,光纖中鉺的摻雜量幾十至幾百ppm。光纖通信的迅猛發展,將開闢鉺的應用新領域。
 
(2)另外摻鉺的鐳射晶體及其輸出的1730nm鐳射和1550nm鐳射對人的眼睛安全,大氣傳輸性能較好,對戰場的硝煙穿透能力較強,保密性好,不易被敵人探測,照射軍事目標的對比度較大,已製成軍事上用的對人眼安全的可攜式鐳射測距儀。
 
(3)Er3+加入到玻璃中可製成稀土玻璃鐳射材料,是目前輸出脈衝能量最大,輸出功率最高的固體鐳射材料。
 
(4)Er3+還可做稀土上轉換鐳射材料的啟動離子。
 
(5)另外鉺也可應用於眼鏡片玻璃、結晶玻璃的脫色和著色等。

鉺
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塗層硬質合金新型塗層與結構——金剛石塗層(1-3)

眾所周知,金剛石是目前人類所發現的物質中硬度最高的物質,其密度3470-3560kg/m3,莫氏硬度為10,熔點高達3550℃-4000℃。金剛石的化學性質穩定,耐磨性優良,但是卻難以直接加工成所需的產品或零件,而氣相沉積法製備的金剛石塗層就能較好地解決這一矛盾,被廣泛運用於一些金屬線材生產所需模具的塗層。金剛石塗層主要是利用低壓化學氣相沉積法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD)在硬質合金基體上沉積一層多晶組成的金剛石膜體,從而改善硬質合金的硬度以及耐磨性等性能。

以金屬線材的消耗品拉拔模具為例,目前線材行業中使用的主要模具包括硬質合金模具(Tungsten Carbide, TC)以及聚晶金剛石模具(Polycrystalline Diamond, PCD)兩種,而金屬線材的品質、生產效率以及綜合性能都極大地取決於拉拔模具的性能。硬質合金模具硬度和韌性優良,製作成本較聚晶金剛石低,但是在工作中易發生粘料,使用壽命較聚晶金剛石短;而聚晶金剛石硬度高,耐磨性極好,但是模具製作成本較高,製作較大尺寸的模具或異形模具都相當困難,可塑性及韌性也相對較差。因此,利用LPCVD金剛石塗層技術製成金剛石塗層硬質合金拉拔模具,既綜合了金剛石與硬質合金二者的優點,又克服了相應的缺陷,是新型拉拔模具中適用範圍最廣的一種。以下是拉拔模具工作示意圖:

塗層硬質合金

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製備納米銀三氧化鎢

傳統的汙水處理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等,其效率低、成本高、存在二次污染等問題。在全球能源短缺、環境污染問題日益嚴峻的大背景下,高效利用潔淨、無二次污染的太陽能的光催化技術是眾多處理污染物方法的首選。以三氧化鎢為和納米材料為基體,製備的納米銀三氧化鎢常用於光催化降解有機污染物和光解水等反應。這種方法屬無機光催化劑製備工藝技術領域,與其他方法相比其催化效率可大幅提高,並且這種工藝具有簡單、環境友好等優點。納米銀三氧化鎢

實驗方法
以三氧化鎢和納米片為基體,通過紫外光還原法,將納米銀均勻負載於三氧化鎢納米片上,然後在濕潤狀態下加以一定溫度下的焙燒,得到新型光催化劑納米銀負載三氧化鎢,從而達*到提高氧化鎢光催化活性的目的。利用氮氣(N2)吸附-脫附、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、漫反射吸收光譜(DRS)和光電流測試等手段對樣品進行表徵。

結果表明
三氧化鎢負載納米銀的光催化劑具有完整的晶型和規則的孔道結構,有利於光生電子和空穴的分離。同時,作為固態電子受體與傳輸體的納米銀三氧化鎢促進了光生電子-空穴對的傳輸和分離,有效提高了可見光催化性能。摻雜2%(品質分數)納米銀三氧化鎢的複合光催化劑性能最佳,4h可將4-CP降解96%以上,催化劑經多次迴圈使用後,其光催化活性基本保持不變。

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鎢市場價格反彈原因分析

2015年12月份,贛州鎢業協會發佈相關鎢產品的預測報價。其中黑鎢精礦6.2萬元/標噸、APT10萬元/噸、中顆粒粉末160元/公斤。隨著贛州鎢協指導價的出臺,鎢礦價格上升,目前鎢精礦已經達到指導價的水準未來還有上升的空間。許多專家預測後市鎢精礦還有可能繼續上浮,待價格上漲到各礦山能夠接受的成交價之後,預計各礦山會陸續複產出售。

鎢市場價格得以反彈的原因有許多,主要是前期鎢價大跌超出了生產成本,所以中國國內大型鎢企聯合限售,市場採購困難,且中小礦山又多數停產,礦山方面採取饑餓銷售模式,中國整體鎢業挺價心態堅持,因此鎢價格反彈,鎢市前景可期。

鎢合金

另外,國家出臺相關政策,干預市場,促進鎢市場的發展。例如進出口政策和關稅調整以及相關法規的出臺等。中國國務院發佈了關於2016年關稅實施方案,自2016年1月1日起,我國將對進出口關稅進行部分調整,使之有利於產業轉型升級,推動對外貿易發展方式轉變,促進經濟持續健康發展。根據相關數據發現,進口關稅方面:鎢鐵進口關稅原為2%,從2016年暫定稅率則下降為1%;鎢廢碎料進口關稅原為3%,從2016年暫定稅率則下降為1%。出口關稅中:鎢礦砂及其精礦的出口稅率原來為20%,2016年暫定稅率不變,仍舊為20%。日前,中國國土資源部發佈了《關於規範稀土礦鎢礦探礦權採礦權審批管理的通知》,將稀土礦、鎢礦列入國家保護性開採的特定礦種,實施開採總量控制,使稀土礦、鎢礦資源得到了有效保護和合理利用。這有利於減少不規範產能,使得鎢行業供需格局進一步向好。

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制取高純三氧化鎢

中國的鎢礦資源極為豐富,但由於多年開採,品位高、易開採的黑、白鎢礦儲量和產量急劇下降。迄今,高純鎢還主要依賴進口。高純三氧化鎢粉是電子工業中不可缺少的原料,在磁控濺射及大型積體電路中有著廣泛的應用。可用作制金屬鎢的原料,製造硬質合金、刀具、模具和拉鎢絲,也可用於粉末冶金,還可用於X射線屏及防火織物,以及用作陶瓷器的著色劑和分析試劑等。因此制取高純三氧化鎢成為重要的研究。

實驗方法:

用優級仲鎢酸銨(APT)經常規工藝,即以APT為原料直接煆燒為三氧化鎢,在經過原所產出的高純鎢粉,含鉬40mg/kg,鐵20mg/kg,鎢粉純度約為95%左右。採用高濃度鹽酸並加入雙氧水、硝酸處理仲鎢酸銨,制得高純三氧化鎢。用其作原料產出的高純鎢粉,含鉬4mg/kg,鐵小於1mg/kg,含鎢≥99%。

實驗表明:

1. 當實驗中加入WHO3酸解鎢酸的溶液煮沸時,由於沉澱過程中產生大量氣泡,其可以起到攪拌、疏鬆鎢酸的作用,且省去了人為攪拌,比加H2O2的效果更明顯。

2. 高酸度(鹽酸>8 mol/L)下,仲鎢酸銨轉化為鎢酸沉澱時,可大幅度降低其中的雜含品質。

3. 在仲鎢酸銨酸解過程中,補加雙氧水(H2O2, 100ml/kg)和硝酸(鹽酸用量的1/10),有助於降低雜質含量,便於過濾和洗滌粗大晶粒。

4. 在高酸度(鹽酸或者硝酸)下,大量的H2NO4與極微量H2MO4顯示出溶解差異,並且H2WO4 完全沉澱,H2MO4則溶解,達到分離效果。

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檢測含硫三氧化鎢

比色法正硬質合金及合金鋼的性能在很大程度上決定於三氧化鎢的品質。制取三氧化鎢的普通方法包括以下主要工序:溶液淨化除硫、矽、氟、砷、磷、鉬等;添加氯化鈣溶液沉澱人造白鎢;鹽酸分解人造白鎢;鎢酸經洗滌、過濾、乾燥、煆燒後,即成三氧化鎢。此文主要介紹測定高純三氧化鎢中微量硫的方法。

比色法(Colorimetry)定義:以生成有色化合物的顯色反應為基礎,通過比較或測量有色物質溶液顏色深度來確定待測組分含量的方法。比色法作為一種定量分析的方法,其對顯色反應的基本要求是:反應應具有較高的靈敏度和選擇性,反應生成的有色化合物的組成恒定且較穩定,它和顯色劑的顏色差別較大。選擇適當的顯色反應和控制好適宜的反應條件,是比色分析的關鍵。

測定高純三氧化鎢中微量硫方法
將高純三氧化鎢脂肪置放在1400℃進行燃燒,所得含硫及硫化物與氧反應生成二氧化硫,用氯化汞酸鈉溶液吸收,形成穩定的二氯亞硫酸根絡合物。接著使該化合物再與甲醛縮合,並與褪色品紅作用,可生成紫紅色的化合物,在560nm處進行比色測定。對顯色時間及顏色的穩定性、試樣燃燒吸收時間以及降低空白值等條件進行試驗。最後可得到氯化汞酸鈉的用量、顯色劑、褪色品紅與甲醛用量對顯色的影響。該方法的測定下限為0。5ppm,相對標準偏差±4.8%。

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鎢鉬視頻

2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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龍年首周鎢價開門紅。

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