鎢業新聞

仲鎢酸銨結晶母液的回收利用 3/3

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 17:06

M_115-a是近幾年剛開發的一種新型試劑，因其在解決鎢鉬分離這一長期困擾鎢工業難題上發揮了顯著的作用，一投入使用，立即備受推崇。M115-a在處理鎢酸鈉、鎢酸銨溶液同時,也能有效地處理APT結晶母液。其基本原理是利用含鎢的離子和含鉬的離子在結構和離子半徑上的差異，加入極性化合物M_115-a，M_115-a優先與含鉬離子和一些其他雜質離子形成難溶化合物沉澱，實現相互分離。

假設母液中Mo的品質濃度為0.1～0.5g/L，WO3品質濃度為15～18g/L，加沉澱劑M_115-a後，由於鉬離子沉澱下來，母液Mo含量將降至0.005g/L以下，而有價物質WO3和NH4Cl則保留在母液中，留作後續工藝流程使用。

M_115-a沉澱法的巨大優勢在於：能深度除雜，返回主流程的母液品質好，與傳統的沉白鎢工藝相比，WO3的回收率可提高10%左右，NH4Cl的利用率由0提高至70%～80%，且消除了全部廢水。處理後的母液可直接返回生產工藝主流程，實現鎢的回收。同時有效利用NH4Cl這一有價物質，提高經濟效益。並且M_115-a沉澱法處理母液具有流程和設備簡單、成本低、易於掌握的特點，對經典工藝和交換工藝均適用，是一種具有廣闊發展前景的方法。

仲鎢酸銨結晶母液的回收利用 2/3，请见
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仲鎢酸銨結晶母液的回收利用 2/3

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 17:01

文獻《石灰直接沉澱法回收仲鎢酸銨結晶母液中WO3方法的研究與工業實踐》中指出，結晶中的WO3主要以正鎢酸鹽或仲鎢酸鹽形態存在,並存有少量的雜多酸鹽和較高的Mo及其他雜質元素。余堿分解法利用粗鎢酸鈉溶液中的餘堿(含堿大約為30～40g/L)與母液中的鎢、鉬酸銨反應，方程式如下：

2NaOH+(NH4)2WO4→Na2WO4+2NH4OH

2NaOH+(NH4)2MoO4→Na2MoO4+2NH4OH

反應後得到的溶液按理論量的5倍加入Na2S，在酸性（pH=2.5～3.0）環境下沉澱，Mo以MoS3形式沉澱，將沉澱過濾後，溶液返回主流程與粗鎢酸鈉溶液合併淨化除雜，留待後續工序使用,主要工藝流程見圖：

餘堿分解法處理後的母液與粗鎢酸鈉液合併後，淨化除雜效果十分明顯，並且對工藝生產主流程不產生任何不良影響，整個工藝所生產的APT能達到高純品的需求。餘堿分解法直接回收結晶母液中的WO3，金屬實收率可提高0.52%，且利用餘堿除Mo酸化後液可替代部份鹽酸，APT的堿耗、酸耗分別下降8%和7%，特別適用於經典工藝，是堿法生產APT處理母液行之有效的方法。

仲鎢酸銨結晶母液的回收利用 1/3，请见

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電解法製備三氧化鎢 2/2

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 16:57

採用直流磁控濺射法在ITO導電玻璃上沉積三氧化鎢薄膜，氧分壓、濺射功率、溫度對單層結構三氧化鎢薄膜形貌組成和電致變色性能的影響。為了優化薄膜的電致變色性能，根據單層膜研究結果，在單層薄膜的基礎上製備了雙層結構的三氧化鎢薄膜，研究了薄膜形貌組成對薄膜電致變色性能的影響。利用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、紫外-可見光分光光度計、電化學工作站多種測試手段，對薄膜的組成、形貌、光譜和電化學性質等進行了分析。研究結果表明，不同濺射條件下製備的三氧化鎢薄膜均為非化學計量比（O/W<3）。氧分壓越高，製備的三氧化鎢薄膜中O/W越大。氧分壓為85%時，製備的三氧化鎢薄膜具有較優的電致變色性能。

對濺射功率的研究結果表明，在50W～100W的範圍內，濺射功率越大，薄膜的緻密度和粗糙度增加。適當提高濺射功率可以改善薄膜的電致變色性能。室溫條件下，氧分壓85%、功率100W和120W時製備的非晶三氧化鎢薄膜微觀形貌具有明顯差異，且都具有較好的電致變色性能。著色前後三氧化鎢薄膜的最大透過率變化分別為74%和86%，著色/褪色回應時間分別為9.6s/2.9s和9.3s/3.9s，著色效率分別為45.07cm2•C-1和43.11cm2•C-1。製備的單層納米結構三氧化鎢薄膜透過率調製能力和著色效率均達到較高水準，滿足自適應偽裝要求。

磁控濺射靶材表面的磁場及電子的運動軌跡

在350℃下濺射製備的三氧化鎢薄膜為單斜晶態，提高濺射溫度會降低薄膜中的O/W。迴圈200次後，晶態三氧化鎢薄膜的穩定性可達到99%。在單層結構薄膜研究的基礎上製備了三種不同結構和組成的雙層結構三氧化鎢薄膜，測試結果表明：薄膜的形貌和組成會直接影響薄膜的電致變色性能。在製備的雙層樣品中，上層疏鬆下層緻密的雙層結構電致變色薄膜電致變色性能最好。疏鬆結構有利於離子的擴散，提高薄膜的回應時間，緻密結構可提高薄膜的離子存儲能力。該種雙層結構三氧化鎢薄膜的迴圈穩定性、透過率變化、著色效率、著色/褪色回應時間分別為84%、74%、19.86cm2•C-1和64.6s/99.7s。

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仲鎢酸銨結晶母液的回收利用 1/3

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 16:54

鎢的冶煉過程中，仲鎢酸銨(APT)是必須的中間原料。採用結晶法製備APT， APT結晶母液中WO3的含量一般會占全過程5%~15%，另外，還含有其他雜質，如：Mo、P、As等。如果直接把母液處理掉，勢必會造成很大的浪費。所以，如何經濟合理的回收利用APT母液結晶，就成了廠家和科研單位的一個重要課題。選擇合理的回收工藝對整個生產過程的工藝技術指標和經濟利益有著很大的響。APT母液結晶處理方法有餘堿分解法、離子交換法、M115-a選擇性沉澱法等，本文講述這三種方法的工藝及分析。

方法一：離子交換法

20世紀80年代，仲鎢酸銨的生產開始採用離子交換法，因其具有流程短、投資少、環境好、收率高等優點迅速被廣泛推廣。而對APT結晶母液的處理方法也開始轉向離子交換法，其基本原理是利用鎢在各種不同pH值範圍內形成不同的絡合陰離子(同多酸及雜多酸)，當APT結晶母液由弱鹼性調到酸性時，鎢酸根離子聚合成HW₆O⁵₂₁和W₁₂O⁶₃₉及H₂W₁₂O⁶₄₀等,P、 As、Si、Mo等與鎢形成 PW₁₂O³₄₀、PMo₁₂O³₄₀、AsW₁₂O³₄₀、SiW₁₂O⁴₄₀ 等，與鹼性樹脂接觸時，發生反應如下：

6R₃NHCl+H₂W12O⁶₄₀= (R₃NH)6H₂W₁₂O₄₀+6Cl，再用堿液解吸，發生以下反應：

(R₃NH)6H₂W₁₂O₄₀+6NaOH=Na₆H₂W₁₂O₄₀+6(R₃NH)OH

Na₆H₂W₁₂O₄₀+18 NaOH=12NaWO₄+10H₂O

離子交換法處理結晶母液，可使整個APT 生產工藝的金屬回收率提高1.2%～2.0%，且具有流程短、勞動條件好、環境污染小等優點。處理後的母液進入主流程後，各項工藝技術指標穩定，取得較好的經濟效益，對APT生產主流程採用離子交換工藝的廠家尤為適合，是一種從APT結晶母液中回收鎢的簡單而經濟合理的工藝方法。

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WO3濃度和攪拌速度對制取仲鎢酸銨的影響

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 16:48

試驗在10L反應鍋中進行，採用夾套蒸汽加熱，電接點溫度計控制溫度，轉速調節器控制攪拌速度，每次試液體積為8L，試液經結晶過濾後，所得APT晶體在100℃下烘乾，其松裝密度用常規法測定，平均粒度用費氏粒度儀測定，粒度分佈用篩分法測定，結晶形貌用顯微鏡觀察。

鎢酸銨溶液中WO3濃度的影響

由圖l可以看出，APT的松裝密度隨著溶液中WO3濃度的降低而增大，當WO3濃度降低到一定程度時，APT的松裝密度變化不明顯。這說明當溶液中WO3濃度較高時，過飽和度太。晶核形成速度快，結晶顆粒不易長大。當溶液中WO3濃度較低時，蒸發過程中溶液的過飽和度變化不明顯，其過飽和度小因而有利於晶核長大。但當溶液中WO3濃度太低時，過飽和度太小，晶核與溶質分子的接觸機會少，影響晶粒的長大。

攪拌速度的影響

試驗結果見圖2所示。攪拌影響晶核形成速度的情況是複雜的，一方面，攪拌速度的加快，使新形成的晶體被攪碎而形成許多晶核，產品粒度變細，另一方面，在一定攪拌速度範圍內，提高攪拌速度能增加固體與液體間的相對速度，從而增加晶核長大的速度。要制取粗顆粒APT，最佳轉速是使生成的APT不至於沉澱，使形成的APT顆粒能充分與溶質接觸。試驗還發現，用不同的攪拌槳攪拌，由於攪拌強度不同，其效果也不一樣。攪拌對制取不同顆粒度APT的影響很大，用氣體攪拌制取的APT更為規則。對不同的生產條件，一般需通過實踐來確定合適的攪拌形式和速度。

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電解法製備三氧化鎢 1/2

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 16:38

本文採用反應磁控濺射法和溶膠凝膠法中的鎢粉過氧化聚鎢酸法製備三氧化鎢薄膜材料。鎢酸過氧化聚鎢酸法和反應磁控濺射法製備三氧化鎢薄膜所需的主要試劑、主要儀器、準備工作、試驗步驟,並列出了兩種方法的試驗流程圖,同時還列出了正交試驗因素水準表和正交試驗設計表。本文分別用原子力顯微鏡、雙束紫外可見分光光度計、X-衍射儀等表徵了用以上兩種方法製備的三氧化鎢薄膜。

原子力顯微鏡測試結果表明:反應磁控濺射法製備的三氧化鎢薄膜樣品表面比溶膠凝膠法製備的樣品表面更均勻緻密,且前者製備的樣品分子趨於平面結構,而後者製備的樣品分子趨於四面體結構。透光率測試結果表明:兩種方法得到的樣品的透光率比較接近,但是磁控濺射法樣品對不同波長的吸收差異大於溶膠凝膠法樣品;在200℃下退火處理後樣品的透射光譜幾乎沒有變化,但在300℃以上退火處理後樣品的透光率明顯下降,且退火溫度越高透光率下降的越多。
三氧化钨电解三氧化钨磁控
溶膠凝膠法樣品200℃退火處理後的微觀結構圖

X-衍射結果表明:樣品在350℃下退火處理後得到的譜圖中沒有明顯尖銳衍射峰,說明都是非晶態;樣品在350～400℃溫度範圍內退火後得到的譜圖中尖銳晶體衍射峰強度越來越大,說明逐漸轉變為晶態;樣品在450～500℃範圍內退火處理後晶體衍射峰在強度增大的同時,數量也在增多,因為該溫度處理下樣品逐漸由一種晶系轉變為兩種晶系共存。這兩種方法製備的三氧化鎢薄膜都均勻緻密,透光性能好,為製備摻雜三氧化鎢氣敏材料打下了堅實的基礎。

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電解製備三氧化鎢法

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 16:13

鎢具有熔點高、蒸氣壓低、硬度高、酸腐蝕性好等優異的物理化學性能，在國民經濟各部門及國防工業中使用範圍及消耗量正逐年增加。然而，鎢是不可再生的國家戰略性重要資源，儘管我國保有的鎢礦資源居世界首位，但目前處理鎢精礦到制取金屬鎢粉要經過鎢精礦的分解、APT的制取、三氧化鎢製備及其還原制取鎢粉等過程，存在生產工藝流程長等缺點，開發短流程，提高資源利用率，降低生產成本已成為冶金技術發展的趨勢。

熔鹽電解圖

熔鹽電解法是製備金屬的方法之一，從理論上說，絕大多數的金屬是可由熔鹽電解法制得，尤其是對於那些析出電位較負在水溶液中無法生成的金屬離子，必須採用熔鹽電解。目前，金屬鋁、部分稀土金屬等已由熔鹽電解法生產。鑒於熔鹽電解法在製備金屬及其合金方面的獨特優勢和潛力，某些鹼金屬、堿土族金屬（如Li、Na、Mg)，幾乎所有的過渡族金屬元素和稀土族元素，部分稀有高溶點金屬如Ti、Sc、Nb、Ta，已成為用熔鹽電解製備金屬的研究熱點。此外，採用熔鹽電解法的研究還涉及到了部分非金屬元素，如B、Si等。隨著許多單質金屬的成功製備，熔鹽電解在合金製備領域的研究也非常廣泛，主要包括鋁基合金（如Al-k、Al-Sr等）、鎂系合金、鈦系合金以及稀土合金。

本實驗包括以下步驟：(1)熔鹽混合及除水(2)電極的處理(3)預電解(4)電解(主要參數：溫度、槽電壓、電流密度、電解時間等)(5)鎢粉分離與收集。本發明製備原料成本低，工藝流程短、設備簡單，沒有固、液、氣廢棄物的排放，不造成二次污染，能夠以較低的成本直接從鎢酸鹽電解製備鎢粉。

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製備亞微米三氧化鎢超細粉末2/2

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 13:05

這裏再作一些補充說明：
(1)其實，三氧化鎢還原為鎢粉並不是一步到位的，就拿一個三氧化鎢晶體來說，它還原時首先被還原為WO2，然後WO2.9的表面進一步被還原為WO2.72，此時晶體內部還是WO2.9，繼續還原時，再變成WO2，最後才被完全還原為鎢粉。所以說，三氧化鎢還原時，其表面和內部的還原進程並不是同步的。晶體內部的三氧化鎢還原得到的H2O必需通過外層已還原的鎢擴散到晶體外部，在這種緩慢的擴散過程中極易使晶體產生斷裂，在更高倍的電鏡照片上就可以看到這些裂紋。
三氧化鎢掃描電鏡照

(2)還原後的鎢粉要再次氧化時，必須先吸附一定的氧氣然後與之反應。可以想像，晶體表面的鎢粉很容易吸附氧氣，要氧化很簡單，但是晶體內部的鎢粉氧化，就必須等氧原子擴散到晶體內部之後，或者通過鎢粉表面的裂縫吸附大量的氧原子之後才能與之反應。這個過程很緩慢。當晶體內部的鎢粉被氧化為三氧化鎢後，其體積必然比原來的鎢粉的要大，這樣就有可能把較大體積的晶體撐裂，整個晶粒就比原來的晶粒要小了。

(3)關於晶粒團聚。顆粒越小的晶體活性越高，這樣，距離較近的晶體就更容易相互吸引，更易形成團聚。最後一步得到的三氧化鎢顆粒已經非常細小，能夠制得亞微米尺度的三氧化鎢粉末，達到了預期的實驗效果。

氧化還原的過程中，三氧化鎢和鎢粉的粒度分佈不均勻。氧化後生成的三氧化鎢有團聚現象，而還原後生成的鎢粉團聚現象不明顯，鎢粉表面有裂紋。

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製備亞微米三氧化鎢超細粉末1/2

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 12:57

由於細晶粒硬質合金的種種優異性能，亞微米粉末(平均顆粒尺寸<1

重結晶法製備高純度仲鎢酸銨

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-25, 週五 10:12

深度加工鎢產品的品質直接受仲鎢酸銨(APT)品質的影響，生產摻雜鎢絲和鎢合金絲所用的仲鎢酸銨結晶粉末，每種雜質含量不應超過2*10-5,因此，要制得高純度的仲鎢酸銨，以滿足工業生產的需求。現在常用的方法有重結晶法、電解法等。本文主要講述重結晶法製備高純度仲鎢酸銨。

國內用氨水溶解APT製備高純度仲鎢酸銨過程：熱離解仲鎢酸銨→溶於氨水→澄清→過濾→鎢酸銨溶液→蒸發結晶→洗滌→乾燥→高純度仲鎢酸銨。溶解前，把APT晶體進行熱離解，方便仲鎢酸銨更好的溶解於氨水中。熱離解過程：管式回轉爐中將純度不夠高的仲鎢酸銨結晶放在非還原性氣氛中於250℃~350℃下加熱，或者在50℃-150℃真空中加熱，仲鎢酸銨晶體離解，離解時間1h,氨逸出，生成高活性易溶于水的無定型灰棕色含水氧化鎢化合物(WO3.XH2O).這種方法工藝複雜，產品的粒度不易控制，且熱離解溫度要求嚴苛；另外，加熱時間過短，APT熱離解不完全，若加熱時間過程，則含水氧化鎢化合物將進一步轉化成無水三氧化鎢。

美國有專利介紹：一定比例的仲鎢酸銨原料在120℃下完全溶於氨水（4.9%）中，恒溫2h。溶液持續沸騰至81%的鎢結晶析出時，取樣品分析，並過濾，把結晶體重新溶解在氨水中，重複操作。再次析出81%鎢晶體時，停止結晶，分析樣品。如此，APT純度明顯提高。該法的優點是可以直接在氨水中溶解和重結晶，工藝簡單。APT的純度可以靠溶解、結晶迴圈過程重結晶比率和迴圈次數控制。正常來說，每增加一個迴圈環節，產品的純度就會相應的得到提高。

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