润滑剂对钨铜电极烧结致密度的影响

在常见的热压烧结中,钨颗粒之间以及钨颗粒和模具内壁之间都存在着大小不一的摩擦,这两种摩擦力在一定程度上阻碍了材料的致密化进程,为了得到所需的压坯密度,必然要采用更大的压制压力。因而无论是从压坯的质量还是从对设备的维护方面来看,都要极力避免这种摩擦。而在压制过程中减少摩擦的方法大致有两种:其一是采用高光洁度的模具或使用硬质合金模代替钢模;其二就是使用润滑剂,润滑剂的加入可在一定程度上降低钨铜粉末颗粒间的以及颗粒与模壁之间的摩擦力从而提高压坯的致密度。

但是润滑剂的加入也存在着一些问题:1.降低了粉末本身的流动性;2.润滑剂的加入需要使原本坯料的体积降低,这就使得压坯密度的减少,不利于制取高致密度制品;3.压制过程中金属粉末之间的接触程度因润滑剂的阻隔而降低,从而降低某些粉末冶金压坯的强度;4.润滑剂必须在烧结前或者烧结中去除,可能在一定程度上会影响烧结体的外观,排除的气体还可能影响烧结炉的使用寿命。

对球磨、成型以及烧结工艺条件(温度、升温速率等)相同的条件下,加入润滑剂的钨铜复合粉末球磨后烧结与未添加润滑剂的钨铜复合粉末球磨后烧结致密度与球磨时间的关系进行比较,添加1%润滑剂硬脂酸的烧结体的密度相比未添加润滑剂的烧结体密度较低。这是由于硬脂酸的加入,相当于引入了一定的杂质,从而降低了粉末颗粒的烧结活性,导致了钨铜电极材料烧结密度降低。因此,综合看来,对钨铜合金电极密度起主导作用的是粉末的活性,摩擦力是次要因素。

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粉末性质对钨铜电极材料致密度的影响(三)

国外相关学者研究了钨的高密度合金的致密化过程,发现W-Ni-Fe高密度合金中,当钨颗粒的平均粒度为1μm时,在1200℃左右发生迅速致密化;而当钨颗粒平均粒度为5μm时,在1400℃才发生迅速致密化。这也在一定程度上说明了适当减小粉末粒度,增大粉末表面积可以降低粉末压坯的烧结温度。不仅如此,粉末颗粒的外貌也影响着致密化过程。粉末颗粒的外形如果呈现凹凸不平的形状时,则颗粒间易搭桥形成孔洞,且增加了粉末与模壁间,粉末颗粒之间的摩擦力,浙江不利于提高烧结后块状材料的致密度。颗粒的球形度越高,其流动性也越好,易于填充模腔,使块体密度均匀,也有利于压制和烧结,从而获得较高的致密度。下图为微米钨粉与微米铜粉的扫描电镜图像(SEM):

钨铜合金电极

从图中我们可以看出,微米铜粉颗粒外形较为规则,球形度较高;而相比之下,微米钨粉颗粒的外形较为不规则,呈多边形,球形度较低,这也不利于钨铜合金电极高密度材料的获得。此外,微米级的钨粉和铜粉具有很大的比表面积以及过剩的表面能,处于能量不平衡的状态,具有较高的活性,有利于烧结过程的进行。铜颗粒的塑性好质地软,在压制过程中容易变形而有利于粉末之间接触面积的增加,从而使得钨铜合金电极材料的致密度得到提升;而钨颗粒熔点高、硬度大、可塑性较差,在压制过程中不易发生变形断裂,不利于致密度的提高。

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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-水解沉淀法

沉淀法
沉淀法是分离科学中常用的一种方法。由于锡在弱酸性、中性、弱碱性环境中以沉淀形式存在,所以人们采取各种各样的沉淀法,如水解沉淀法、硫化锡沉淀法,以除去钨溶液中的锡。
1)水解沉淀法
这是一种经典的除锡方法。其基本原理是利用溶液中的锡在pH约为2~11条件下(视溶液中锡的浓度而定)能水解生成氢氧化锡沉淀而与钨分离。主要反应为:
SnO3 2-+3H2O= Sn(OH)4↓+20H-。
 
具体操作条件是:往钨酸钠溶液(pH 约为14)中加入稀酸(一般为稀硫酸),调整溶液pH至9~10,搅拌10~15 min,温度为室温即可(煮沸的情况下,优势并不十分明显),静置陈化。静置时间越长,锡水解沉淀率越高。文献认为需要静置96 h。
由表2中可知,水解除锡率随溶液中锡质量浓度的升高而升高。但是,水解除锡时,溶液往往浑浊不清,沉淀物难以沉积过滤。含锡较低的溶液水解时容易形成胶状物,其胶核小,浓度低,分散性强,不易团聚。这同时也是上述静置时间越长、水解沉淀除锡率越高的原因。生产中,所用精矿的锡质量分数在0.03%~0.2%范围内,溶液中的锡质量浓度为0.0012~0.033g/L,因此,采用水解沉淀法除锡时,难以得到十分理想的效果。而且,对钨酸钠进行调酸操作要消耗大量的酸,且引人大量杂质阴离子,严重影响随后的离子交换工艺,很难适用于目前钨冶金中最先进的“钨精矿分解一离子交换一蒸发结晶”工艺。

不同含锡量水解除锡效果
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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-碱分解过程中加添加剂

碱分解过程中加添加剂
 
碱分解过程中添加Na3PO4常用以针对钨精矿中的杂质钙(Ca),使其以难溶物Ca3(PO4)2。形式进入浸出渣,从而避免其与WO:一结合形成CaWO4沉淀滞留于渣中,以提高钨的浸出率。在黑钨矿精矿浸出过程中,杂质Sn、Si、P、As等也有一定量的浸出。在碱性溶液中,它们分别以SnO3 2-,SiO3 2-,HPO4 2-,HAsO4 2-等形式存在,这些离子均可与Ca2+形成难溶化合物沉淀下来。因此,在一定条件下(碱用量为理论量的170 ~190 ,温度为160~ 170 ℃),少加或不加Na3PO4(甚至加入一些钙化合物如石灰),可以充分利用钙与这些阴离子的反应,从而减少钨酸钠溶液中锡的含量。部分矿种采用减少磷酸钠加入量等措施,锡浸出率可降低25%~40%。
 
由于CaWO4的溶度积不大,所以有人认为,用钙的化合物做添加剂以抑制杂质是否可取尚存有争议。文献指出,在温度不高的情况下,碱浸时钙是有害物质;而在温度较高的情况下,钙化合物可以用做杂质的抑制剂。这是因为随着温度的升高,钙盐的溶度积减小,而CaWO4的溶度积,相比之下,减小的就少得多或不减小。还有一种可能是,高温时,钙与这些杂质结合生成了其它形式的钙盐,这些钙盐比低温时生成的普通钙盐更难溶解。因此,该工艺同样也是在高温阶段操作,适用于高温高压浸出。对于常压搅拌浸出,以钙的化合物作添加剂反而是有害的。
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粉末性质对钨铜电极材料致密度的影响(二)

钨粉粒度过细时材料的抗热振动性能变差,燃弧时触头表面易产生裂纹,还降低触头材料的密度和硬度,并使得电阻率升高。除此之外,在电弧作用下,空隙处易产生裂纹,富铜区的铜易发生烧蚀飞溅,甚至汽化,形成触头表面空洞、蚀坑以及龟裂等缺陷。而钨粉过粗时,一方面钨粉颗粒间相互接触的面积减小,烧结钨骨架过程中钨粉颗粒间不能很好地粘结形成颈缩,难以形成高强度的钨骨架。这也进一步影响了随后的烧结过程中结合强度较弱的钨骨架受到铜液的冲刷而使结合强度进一步降低,最终导致钨铜W-Cu电极触头材料硬度的下降。

钨粉粒度对阻碍微裂纹扩展也有着很大的影响,其机理如下图所示。钨粉粒度小时,烧结后钨颗粒细小且分布弥散。当铜基体和钨颗粒间的微裂纹扩展时,将遇到更多的钨颗粒,每次相遇,微裂纹都会发生分叉,从而增加裂纹扩展过程中的能量消耗。因此,细小弥散的钨粉能够更为有效地抑制裂纹的扩展,使钨铜电极材料的结合强度得到显著的提升。另一方面,钨粉粒径过粗,则钨骨架孔隙变大,电弧作用下易造成铜的蒸发飞溅,电极烧损程度增大,导致了电腐蚀速率的增大。因此采用不同粒径的钨粉相搭配才能获得综合性能优良的钨铜合金电极材料。

钨铜合金电极

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粉末性质对钨铜电极材料致密度的影响

颗粒的粒径越小,它的比表面能越大,烧结致密的驱动力也就越大,因此钨、铜颗粒粒径越小就会使得钨铜合金电极越致密,并且颗粒的粒径对材料的组织形貌也有着一定的影响。下图为钨铜合金电极触头材料扫描电镜SEM的显微图像:

钨铜合金电极

上图中的(a)为我国自行研制的钨铜W-Cu电极触头材料的显微组织,而(b)为国外钨铜W-Cu电极触头材料的显微组织。从两幅图的对比中我们不难看出两者和存在着较为明显的差异。国外的钨铜电极触头中钨W颗粒分散均匀,铜Cu基体均匀分布在钨W骨架间隙,两种金属具有良好的浸润性;而国内自制的钨铜电极触头的钨W颗粒较为粗大,分布不够均匀。触头材料组织上的差异主要与使用钨粉的粒度有关。钨粉粒度对钨铜合金的性能有着显著的影响。研究发现,随着钨粉粒度的减小,腐蚀速率降低,但是若钨粉太细,粉粒间容易产生聚集,从而导致钨骨架的通道闭合或堵塞,铜液熔渗不足或不能有效地补缩,引起成分偏析、闭孔、孔隙和富铜区等缺陷。

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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-控制碱分解条件

通常的黑钨矿的碱分解条件为:碱质量浓度500 g/L,碱用量为理论量的160 ,反应时间4h,每批处理黑钨矿1 t。在碱分解的各种工艺条件,如温度、时间、碱浓度中,对锡浸出率影响最大的是温度。在一般分解条件下,锡的浸出率随温度升高而增大,且上升速度远大于钨浸出率的上升速度,其原因是锡的浸出反应较钨的浸出反应更倾向于热力学控制。因此生产中有人往往平衡不同矿种中钨的分解率要求和产品质量要求来确定最佳反应温度。在此温度下,锡的浸出率低的程度与钨的浸出率高的程度达到最佳组合。反应温度对锡浸出率的影响见表。

浸出温度对锡浸出率的影响
 
不过,该除锡工艺主要是在高温下进行(160~ 170 ℃),因为在分解温度较低时,温度的变化对锡浸出率的影响不大。因此,对于苛性钠的常压机械搅拌浸出工艺,由于温度较低(只有105~110℃),此除锡工艺也就没什么意义。值得指出的是,近年来有人采用机械活化碱分解工艺处理钨精矿。机械活化浸出过程是将钨矿物原料不经过预磨直接与碱溶液一道加入热磨反应器内进行浸出,它将机械磨矿作用与化学反应过程有机地结合在一起,在机械磨矿时它一方面使矿粒进一步破碎并除去矿粒表面的生成膜,使反应的有效面积增加;另一方面它对矿粒有机械活化作用,对矿浆有强烈的搅拌作用,从而使反应大大加速,使矿物能在低碱耗、短时间内得到高的浸出率。据报道,该工艺对P、Si、As、Sn等杂质有较高的去除率 。
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仲钨酸铵生产过程中的钨锡分离现状

我国钨资源十分丰富,已探明储量为637.5万t(以WO3计),占世界总探明储量的一半以上,是我国具有优势的战略资源。我国钨产品的出口量直接影响着世界钨市场的价格和供需平衡,对国际钨市场影响明显。在钨冶炼中,锡是众多杂质中极为有害且较难深度除去的一种,钨成品中即使有微量锡存在,也会对其机械性能、物理性能等方面有着致命的危害。根据GB/T10116—1988要求,0级APT(仲钨酸铵)中,锡质量分数要小于1×10 -6 ,一级APT中锡质量分数要小于3×10 -6 ,但随着我国优质钨精矿的日益匮乏,可供开采的保有资源中锡等杂质的含量越来越高、形态越来越复杂,APT产品中锡超标问题时而出现,对各钨厂的产品质量造成了较大影响。因而,研究以高锡钨精矿生产仲钨酸铵工艺中锡的行为及其去除工艺,便显得格外迫切和必要,它对于指导生产、调整工艺、保证产品质量都有着非常重要的作用。
 
迄今为止,人们对钨冶炼过程中除锡的研究的还不太充分。我国是钨资源及钨冶炼大国,对于钨冶炼过程中除锡的技术研究也主要是在我国进行,国外对此很少有相关报道。前人的钨、锡分离方法主要有控制碱分解条件、在碱分解过程中加添加剂、沉淀法、控制离子交换工艺条件、萃取法等。

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成型工艺对钨铜电极材料的影响

有研究表明,作为电极材料的钨铜复合材料理想结构应具有较高的致密度,弥散均匀的钨颗粒形成连续骨架,而凝固的铜围绕钨颗粒间(包括间隙电荷烧结颈侧隙),呈连续网络分布,下图为钨铜复合材料的理想组织结构。

钨铜合金电极理想结构
形成的钨骨架决定了热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)数值主体的变化,网络铜有助于热导率(Thermal Conductivity, TC)的提升,是一种较为理想的稳定结构,该结构具有理想的高致密度。因此,钨铜复合材料的致密化不仅影响材料的强度,还直接或间接决定了材料的一些其他的性能,这就使得对烧结工艺和成型工艺的研究变的至关重要。此外,在烧结过程中,诸多的工艺参数都对钨铜合金电极材料的致密度有着重要影响,如粉末性质、压力、温度、升降温速率、保温时间、润滑剂的添加等等都可能称为影响的相关因素。

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不同换向时间对钨铜电极粉末物相的影响分析

通过钨铜复合粉末的X射线衍射图可以发现,钨铜复合粉末经高能球磨,粉末颗粒的组织结构发生了明显的变化,换向时间越短的钨铜复合粉末的衍射峰强度比换向时间长的钨铜复合粉末的衍射峰强度要高,也说明了换向时间较短的钨铜复合粉末结晶更好。再从不同换向时间下复合粉末的晶面间距和衍射角来看,随着换向时间的减小,球磨的效率得到了提高,使得原子扩散效率增加。

晶粒发生细化并伴随固溶现象的产生。在固溶过程中有少量的铜Cu扩散进入到了钨W相中,形成了固溶体,使晶面间距增大;但随着换向时间的减少,残余应力增大,使得晶面间距逐渐变小。这说明固溶度影响和残余应力影像中,残余应力的影响起了主要作用。这是由于在高能球磨的过程中,钨铜复合粉末在磨球轧制、碾压和剪切等强冷加工过程中,产生了剧烈的塑性变形,克里发生了极大的应力和应变。在晶粒内形成了大量的位错、畸变等微观缺陷,而微观应变的增加,位错的大量缠结,又进一步促使胞状亚结构的形成并导致晶粒尺寸减少。同时由于颗粒内部大量的晶体缺陷,使原子活性和系统内储能升高,促进固溶体的形成。

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