影响三氧化钨光电转换的因素

三氧化钨是一种黄色粉末,不溶于水,微溶于酸,溶于碱液,可由钨矿与纯碱共熔后加酸而制得。主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造,也可用于制造纯钨制品、钨条、钨丝,钨电极;和用途配重和辐射的屏蔽材料。同时三氧化钨是一种功能材料,具有光致变色、电致变色以及气致变色等特性,可作为气敏材料、光催化剂等,本文主要分析影响三氧化钨光电转换的主要因素。

半导体光电转换示意图

 
三氧化钨(半导体材料)的光电转换过程,光照射到半导体材料上,价带电子会吸收光子的能量,只有当价带电子吸收的光子能量足够大,大到满足电子跃迁跃迁到导带上,最终光生电子-空穴分离,驱动反应的进行。光生电子-空穴分离后,空穴在材料的表面的氧化位点,对有机污染物进行氧化降解,然而电子到跃迁到导带后会迁移到还原点会重新迁移到外电路而形成电流或者在还原点实现光解水制取氢气。
 
三氧化钨材料的光电转化过程主要分为三部分:电子吸收光能量、电子吸收光能量发生跃迁与空穴分离以及电子传输到外电路中。经过分析影响三氧化钨光电转化性能的主要因素有:光阳极制备的过程;纳米结构材料的结晶性与维度;纳米结构薄膜的形貌;光电子与空穴的复合和分离;光电子的传输及三氧化钨表面缺陷等。
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石墨烯与氧化钨复合薄膜2/2

石墨烯-氧化钨复合薄膜的光电性质。随着石墨烯(RGO)量的添加,复合膜的光电流密度先提升到一定数值后呈现下滑趋势,说明石墨烯(RGO)的复合在一定范围内能使氧化钨(WO3)的光电转换能力随着RGO的含量增加而提升,当含量为某一值时,光电转换能力最佳。光电性能达到最佳值后又会随着RGO含量下降的主要因素为:在低含量的范围内向半导体添加RGO,因为RGO的优良导电性提高了光生电子的快速传递;当RGO的含量过大时,由于RGO吸收了大部分的光,从而降低了WO3对光的有效吸收,影响薄膜整体光电转化能力。测试RGO含量对石墨烯-氧化钨复合膜电化学阻抗的影响,得出的与光电流密度类似的结果,随着石墨烯(RGO)量的添加,复合膜的阻抗先减小后增大。
 
本文以偏钨酸铵为钨源、聚乙烯吡咯烷酮作为链接剂,氧化石墨烯(GO)作为前驱体溶液制备石墨烯-氧化钨复合膜,并以氧化石墨烯(GO)含量作为变量,得出如下结论。在一定范围内,具有较高GO含量的前驱体更有利于提高复合膜的光电转化能力。通过瞬态光电流法的研究表明,在相同的电极电位下,复合膜的瞬态时间常数大于纯氧化钨薄膜,说明与石墨烯复合后薄膜电子空穴对的寿命延长,而且复合石墨烯后薄膜的电子传输时间缩短了,为原来的47.5%,复合石墨烯能大大提高氧化钨薄膜的光电转换性能。
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石墨烯与氧化钨复合薄膜1/2

石墨烯被称为“黑金”是目前被发现的最薄、强度最大、导热导电性能最强的新型纳米材料,是“新材料之王”, 甚至有科学家预言石墨烯将会“彻底改变21世纪”。非常有可能会掀起一场席卷全球,颠覆性的新技术革命。
石墨烯
 
太阳能是可再生能源,利用太阳能来将空气中的水分离为氢气和氧气,并以氢气作为一种新能源是有望解决目前能源匮乏以及环境问题,因此受到人们的广泛关注。在半导体中,能作为光催化制氢的材料,且具有性能稳定及低廉的成本特点的氧化钨成为了热门的研究材料。但是氧化钨(WO3)本身光生电子-空穴容易复合,限制了其光电性能,因此为了提高其光电转化性能常用的方式有半导体复合、表面敏化、贵金属沉积、离子掺杂等。将还原氧化石墨烯(RGO)作为电子的传递介质能提高半导体材料中的光电子迁移速率,大大降低光生电子-空穴复合的几率,提高半导体材料光电转化的效率。本文选择以氧化石墨烯(GO)作为制备石墨烯的前驱体,采用提拉法制备石墨烯与氧化钨制备复合膜并对其进行热处理,探究石墨烯是否能提高氧化钨光电转化性能。
 
石墨烯-氧化钨复合薄膜物相和形貌表征。提拉法制备的复合膜结构比较平滑,存在裂纹以及空隙,热处理之后,薄膜呈现多孔形态。复合RGO后会限制WO3纳米颗粒的生长,使其结晶度受到一定的影响,颗粒尺寸变小,同时孔间隙率也降低,整体而言薄膜较为致密。在微观状态下石墨烯与氧化钨时互相接触,WO3分布在RGO表面或者被RGO表面包裹。
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仲钨酸铵生产工艺流程的分析 3/3

3、除钼工艺的选择
由于钨、钼化学性质相似,采用化学方法很难将它们分离开来,这在钨钼冶金工业的发展过程中,曾一度作为难以攻破的难题困扰着技术人员和生产厂商。相关技术人员经过几十年对钨钼分离进行的大量理论研究和实践,取得了不错的成绩。其主要有沉淀法、萃取法、离子交换法以及其它方法。萃取法和离子交换法能彻底除掉钼,但需对钨酸铵溶液进行处理,因此对设备和操作技术提出一定要求。相较而言,沉淀法最大的优点就是操作方便,对设备无特殊要求,同时除钼率很高,且同时能除去As等其他杂质,钨的回收率极高。
 
4、仲钨酸铵溶液结晶的工艺的选择
从钨酸铵溶液结晶出仲钨酸铵是整个钨冶金工艺中的重要工序之一,在生产纯钨化合物时,此道工序必不可少。目前常用结晶方法有蒸发结晶法、中和结晶法和冷冻结晶法。冷冻结晶法得到的APT纯度和产量都较高,但必须配备专门的制冷装置;中和结晶法结晶过程中,需加入盐酸试剂进行中和,从而引入新的杂质,降低了APT纯度;蒸发结晶法是耗费一定能量进行蒸发,但耗能率很低,生产效率很高,对于规模较小的APT需求量,只需要用最普通的夹套加热和搅拌搪瓷反应器就能生产出合格的APT产品,大量的资金可以用于购买连续蒸发器。

5、仲钨酸铵结晶母液回收工艺的选择
蒸发结晶法、中和结晶法在APT结晶过程中均有结晶母液产生,结晶母液中WO3的含量约为30~80g/L。工业上采用转化法、萃取法和离子交换法进行母液回收。萃取法和离子交换法操作较为复杂,同时要配备专门的设备,资金投入相对较高;而转化法操作简单,成本较低,生产上被广泛使用。
 
仲钨酸铵生产工艺流程的分析 2/3,请见http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/81816-ti-10606。
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仲钨酸铵生产工艺流程的分析 2/3

1、钨矿物原料分解工艺的选择
在钨冶炼工艺中最重要的一道工序就是钨矿石的分解,分解技术在一定程度上决定了钨冶炼过程中原料选择以及整个工艺流程的发展水平。钨矿物原料主要分为黑钨矿、白钨矿及混合钨矿。站在热力学角度上,钨矿物能够同无机酸、碱发生化学反应而分解,另外,碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液发生化学反应。综合考虑实际因素,一般情况下采用苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、算分解法、苏打高温烧结-水浸法。同时,理论证明高温氯化物法及氟化法也能够很好的分解钨矿石,但未被用于实际生产。热球磨碱浸出法虽然WO3浸出率很高,且流程很短,但是,该方法受到设备承受能力的限制,得不到广泛的应用。表1显示各种工艺主要工序的金属回收率。
 
实验设定车间APT年产量为1000t,从原料成分、产品规定、企业模式以及资金投入的角度出发,综合各个因素考虑,对比明确应选择苛性钠浸出法,苛性钠浸出法主要用于低钙黑钨精矿的分解。因其在APT生产中具有反应平衡常数小,试剂用量小,温度要求较低,反应时间短,分解率很高。当采用较高温度和碱度,并有一定量的添加剂的存在的情况下,苛性钠同样可以分解白钨矿,且分解率达到99%。苛性钠的用量明显少于苏打的用量。

2、净化除杂工艺的选择
净化除杂工艺决定了APT产品质量是否达标。随着钨工业的不断发展,净化除杂工业也不断取得进步,尤其是在钨钼分离方面。目前工业上净化粗钨酸钠溶液以生产仲钨酸铵的主要方法有:经典化学净化法、溶液萃取法、离子交换法等。不同方法有各自的特点,但彼此之间互有联系,相互渗透,例如,溶液萃取中采用沉淀净化法,先将一部分杂质除掉。

仲钨酸铵生产工艺流程的分析1/3,请见http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/81815-ti-10605。
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仲钨酸铵生产工艺流程的分析 1/3

我国钨储量丰富,全球绝大部分钨供应来自中国。美国地质勘探局(United States Geological Survey,简称USGS)2013年数据显示,中国已探明的钨储量190万吨,在全世界占比达到60%以上。钨作为一种高强度、高硬度、导电、传热性能好、抗腐蚀的功能材料,深受当代工业及国防科技的欢迎。
钨产量
 
硬质合金是钨下游需求的主要应用领域。我国的钨主要用于生产硬质合金和钨钢,以钨为原材料的硬质合金产品有刀具、钻具、顶头等。碳化钨硬合金很好的提高产品的硬度及耐磨性。在电子工业中,钨因其具备良好的导热性、导电性及抗腐蚀等特性,被广泛的应用到电灯丝及电子管的制作中去;航天工业中,钨被制成平衡锤和摆等,将其高硬度、高强度的特性发挥得淋漓尽致。
 
我国目前对仲钨酸铵的研究已经取得了一定的成果,并且能够进行大规模的生产,盈利可观,给国家带来一定的经济效益。除此之外,我国在钨钼分离问题上取得了巨大的成功,对钨冶金的研究也有重大的突破。基于以上背景,本文从仲钨酸铵生产工艺流程的各个环节对应可选择的方法进行分析。【仲钨酸铵生产工艺的几个基本环节:钨矿物原材料分解→净化除杂→除钼→仲钨酸铵溶液结晶→母液回收】
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三氧化钨简介3/3

五.三氧化钨 - 制备
由钨精矿与氢氧化钠或苏打高温熔融、或高温压煮制成钨酸钠溶液,再经离子交换或萃取提纯、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,再经700℃煅烧制得三氧化钨。如果是以白钨精矿为原料,也可用盐酸分解制成钨酸,,再经氨溶、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,然后经700℃煅烧制得三氧化钨。也可直接煅烧钨酸制得三氧化钨。其主要反应式如下:

FeWO4+4NaOH→2Na2WO4+Fe(OH)2

MnWO4+4NaOH→2Na2WO4+Mn(OH)2      三氧化钨制备

CaWO4+2HCI=H2WO4+CaCI2

H2WO4+2NH4(OH)=(NH4)2WO4+2H2O    

12Na2WO4+14HCl→5Na2O·12WO3+14NaCl+7H2O

5Na2O·12WO3+10NH4Cl→5(NH4)2O·12WO3+10NaCl

5(NH4)2·12WO3+10HCl+7H2O→12H2WO4+10NH4Cl

H2WO4→WO3+H2O

5(NH4)2O-12WO3-6H2O →12WO3+10NH3↑+11H2O

六.三氧化钨 –检验
称取0.5g试样,精确至0.000 2g,置于250mL高型烧杯中加入氨水溶液40mL,盖上表面皿,在低温电炉上加热,使溶液保持近沸腾状态,边加热边搅拌至试样完全溶解,取下冷却至室温后加入盐酸10mL,小心煮沸后置于沸水浴上蒸发浓缩至体积约10mL。用70℃温水将上述溶液稀释至70mL~80mL,在不断搅拌下加入盐酸辛可宁溶液10mL,置于水浴(70℃±5℃)上保温1h,每隔20min搅拌一次,用倾泻法过滤溶液(用11cm定量慢速滤纸),玻璃棒及烧杯壁上附着的沉淀用定量慢速滤纸擦净,沉淀物用盐酸辛可宁洗液洗涤多次,控制滤液和洗液体积为180mL左右。

将沉淀和滤纸移入一已恒重的铂坩埚中,在电炉上小心灰化后置于高温炉(750℃)中灼烧10min,取出,冷却至室温后加入3mL~5mL氢氟酸及数滴硫酸,于沸水浴上蒸至近干后移至电炉上加热,使冒尽白烟,再置于高温炉(750℃)中灼烧30min,取出,置于干燥器内冷却至室温,称重,反复几次直至恒重。

注:用氨水溶解试样时,应尽量避免令溶液剧烈沸腾,减少氨水的挥发。若经长时间溶解后溶液始终显得浑浊或有残渣,应用定量滤纸过滤,然后用温热的氨水[1.5%(m/m)]多次充分洗涤烧杯和滤纸,集齐滤液和洗液继续余下的实验。

结果的表述
三氧化钨含量以质量百分数表示,按公式计算:

X(%)=(m1-m2)÷m0

式中:X—三氧化钨的质量百分含量,%;
m0—坩埚的质量,g;
m1—坩埚和沉淀的质量,g;
m2—试样质量,g;
取两次测定的平均值,结果保留二位小数;
精密度r=0.25%;R=0.42%。

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三氧化钨简介2/3

四.三氧化钨 - 使用注意事项
1.健康危害:低毒。对眼睛、皮肤有刺激性。熔炼钨钢工人出现全身无力、发热,麻疹样皮疹、蛋白尿,可能与熔炼时吸入三氧化钨有关。

2.燃爆危险:该品不燃,具刺激性。安全说明

3.急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
食入:饮足量温水,催吐。

4.消防措施
危险特性:与卤素化合物如五氟化溴、三氟化氯发生剧烈反应。
有害燃烧产物:有害的毒性烟气。
灭火方法:消防人员必须穿全身防火防毒服,在上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。
泄漏应急处理

5.应急处理:隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。

6.小量泄漏:避免扬尘,小心扫起,收集于干燥、洁净、有盖的容器中。

7.大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。
操作处置与储存

8.操作注意事项:密闭操作,局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。避免产生粉尘。避免与五氟化溴、三氟化氯接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

9.储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与五氟化溴、三氟化氯分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
 

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三氧化钨简介 1/3

三氧化钨是一种黄色粉末。不溶于水,溶于碱液,微溶于酸,用于制高熔点合金和硬质合金,制钨丝和防火材料等。可由钨矿与纯碱共熔后加酸而得。三氧化钨的结构取决于温度:它在740°C以上为四方晶系;330-740°C为正交晶系;17-330°C为单斜晶系;-50-17°C为三斜晶系。三氧化钨主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造。由钨精矿与氢氧化钠或苏打高温熔融、或高温压煮制成钨酸钠溶液,再经离子交换或萃取提纯、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,再经700℃煅烧制得三氧化钨。
中文名称:三氧化钨
中文别名:钨酸酐;氧化钨(VI)
英文名:Tungsten trioxide


 

一.三氧化钨 - 理化性质

1. 物理性质


物理性质
 
三氧化钨结构式


熔点(℃):1472
相对密度(水=1):7.16
沸点(℃):1837
分子式:WO3
分子量:231.85
溶解性:不溶于水,溶于碱,微溶于酸

2. 化学性质
850℃时显着升华;几乎不与除氢氟酸外的无机酸反应,能缓慢地溶于氨水或浓碱溶液。与氯气加热反应生成氯氧化物,但不能与溴、碘反应。三氧化钨的结构取决于温度:它在740°C以上为四方晶系、330-740°C为正交晶系、17-330°C为单斜晶系、-50-17°C为三斜晶系。单斜的结构最常见,其空间群为P21/n。

二.三氧化钨 - 规格

三氧化钨规格

三.三氧化钨 - 作用与用途
三氧化钨主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造。同时也可用于制造纯钨制品、钨条、钨丝,钨电极;和用途配重和辐射的屏蔽材料。工业生产中也有少量的用作黄色陶瓷器的着色剂。船舶工业中,钨的氧化钨被用作重要的防腐油漆和涂料材料。
 

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钨合金网球拍配重块Ⅳ

用作网球拍配重的材料有哪些?
 
目前使用较广也较为简便的网球拍配重方法是在网球拍上粘贴铅片。铅在早期作为配重件的原材料也一度得到较为广泛的重视和使用,但随着环境问题的恶化,和人们对环保意识的觉醒,对铅的使用已经越来越少。
 
最初球拍拍头贴的作用是用来保护球拍线管外侧,避免与地面划擦导致拍线断裂,没有使用增重的功能。当人们意识到可以对网球拍进行增重来控制挥拍力度和平衡性时,铅片贴应运而生,使用者只需在拍框内侧贴上就可达到增加稳定性的目的且对击球时的挥速影响不大。如果将铅片贴在拍头虽然可以很好地增加稳定性但会在很大程度上限制了挥速,也无法打出强烈的旋转和有力度的回球。
网球拍铅配重贴片
使用铅片来对网球拍进行配重虽然方便快捷,但是其有毒的特性也会不可避免地对使用者造成一定的伤害,特别是需要每天接触网球拍进行练习的职业网球选手。钨合金---无毒、高密度、耐腐蚀性的特性使其作为配重件被广为使用。高密度的特性意味着只需要很小的体积就可以拥有所需的重量,从而达到使网球拍平衡性的目的。对于网球拍这样只能使用加工性良好的特殊配重件的物件来说,钨合金最为合适。无毒性可以减少对环境以及人体的伤害,耐腐蚀性则可以很好地解决汗渍侵蚀问题。由此可见,将钨合金材料应用在网球拍的配重上环保又适宜。
钨合金网球拍配重块
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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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龙年首周钨价开门红。

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