钨铜电极烧结机理与致密度的关系(二)

通过单元系固相烧结的原理,可以建立出如下图所示的压坯模型(固相阶段粉体变化示意图):

钨铜合金电极

图中颗粒被包覆在内部且内部颜色较深的粒子为钨W颗粒而外部呈白色的部分为铜Cu相,颗粒之间为点接触。固相状态下,粉体的收缩量占总体积收缩量的1/3,通常来说,钨铜W-Cu粉体在固相状态下烧结时是基本不会发生收缩的,但是在铜粉的烧结的过程中,若温度上升到或者高于铜Cu的再结晶温度这样一来就会发生明显的固相烧结。此外,在钨铜W-Cu纳米复合粉体中烧结开始的时候钨颗粒基本还处于较为分散的状态,基本上是铜Cu相与铜Cu相之间相互接触的。因此,就有相关研究者提出铜Cu发生的固相烧结是在低于铜Cu液相温度情况下烧结致密化的主要机制,而被包覆在铜Cu内部钨颗粒将在一定程度上阻碍这一过程的完全进行。

如上图a-图c的变化所示,由于铜液的扩散和流动作用使得颗粒间的接触面积逐渐扩大,内部存在的气体被排出,压坯体被压实且变得致密。钨颗粒之间在铜液的流动传递的作用下相互靠近并逐渐发生接触,最终会在界面张力的作用下发生聚合长大。图中a粉体处于较为松散状态下的就是是压坯的初始状态,这时颗粒之间接触面积较小以点接触,包覆在Cu颗粒内部体积较小的钨颗粒被铜分割开来;图b中随着烧结温度的逐渐升高,颗粒表面原子的扩散和表面张力所产生的应力使其向接触点流动,接触面积也逐渐扩大,孔隙得到相应缩小,包覆在内部的钨颗粒在铜液的流动作用下相互靠近并且在界面能作用下发生聚集长大;图c,温度再升高,颗粒接触面进一步增加,孔隙继续缩小并趋近于球形,被包裹在内部的钨颗粒也发生进一步烧结,有些已经成为了一个新的较大颗粒,而这些大颗粒将阻碍铜的固相烧结的进一步进行。

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钨合金圆柱配重块在汽车中的应用Ⅱ

钨合金圆柱作为配重平衡块用于汽车中,以此来保持平衡以及作为汽车曲轴配重,较之于汽车常用的无毒材料制成的配重块,钨合金的重量是它们的3.2倍,也充分说明了钨合金圆柱在汽车设计中具有巨大的灵活性。由于钨合金圆柱的生产工艺相比于钨条会更简单,因此钨合金圆柱也更受欢迎。
 
经过压制之后的钨合金圆柱容易成型,易加工。而纯钨易脆,不易成型。钨合金圆柱配重块(如图)用于汽车配重件时是在模块上钻一个或者多个直径为25/64或者更大直径的洞,再填入所需数量的钨合金圆柱,然后将一个3/8英寸长的销杆插入洞口即可。除此之外,钨合金圆柱配重块也能加工成军工产品,模具以及各种配重件,诸如快艇配重件,车辆配重件,飞机配重件,直升机配重件,船用配重件和坦克配重件等等。钨合金圆柱以及钨合金方块,通常也应用于军工领域。
钨合金圆柱配重块
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钨合金圆柱配重块在汽车中的应用Ⅰ

钨合金圆柱配重是钨合金配重块的常见形式之一,它不仅在材料本身上具有很大的优势,在形状上也有着很大的优点。钨合金圆柱体具有很高的抗拉强度、良好的耐蠕变性和高的质量及大小比例,其高密度也增强了负荷分配控制的敏感性。这使得它能在有限的空间内有效地发挥作用,在汽车配重使用中能很好地安全、环保地运行。
 
目前环境污染问题越来越受到人们的关注,环保理念也开始深入人心,钨合金这种环保材料也逐渐被重视起来。无铅车轮配重块适应着时代的需求成为人们承诺对环保付诸行动的首选。现今,欧洲许多国家以及日本等汽车制造大国的制造商们已改用无铅车轮配重,亚洲汽车制造商现在主要使用的就是钨合金配重。美国汽车制造商为了应对人们对环保的需要将出口到欧洲的汽车也全部采用钨合金配重(图为钨合金圆柱配重块)。
钨合金圆柱配重块
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钨合金配重块概述Ⅱ

在所有已知毒性物质中,书上记载最多的是铅。古书上就曾有记录认为用铅管输送饮用水会存在一定的危险性。然而我们平时生活中还是能够通过很多种途径接触到铅,比如石油产品中含铅,画画用的颜料含铅,尤其是一些老牌号的颜料含铅较高,已经造成许多死亡事件。因此有的国家特别制定了环境标准规定颜料中铅的含量应控制在600PPM之内。相较于此,钨合金无毒无污染,且具有高密度,高熔点,高硬度,高耐磨性,高极限抗拉强度,高延伸性,良好的机械加工性,高抗冲击性和抗裂性等特性,因此钨合金配重块能广泛地用于各个领域。
 
钨合金方块是制作钨合金配重件的理想材料,但是采用普通的生产工艺难以生产出所需的钨金方块。而注射成型技术便是钨合金方块的最佳生产工艺。注射成型技术结合了各种优点,例如复杂的立体结构,高密度,高硬度,高精确度等。小体积高精密的复杂的部件也可采用注射成型技术生产。由注射成型制作的钨合金的密度其相对密度高达95%-98%。高密度意味着可以大幅减小部件的体积。钨合金方块可以控制重量分配,还可以增加控制机制的灵敏度。
钨合金配重块
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钨合金配重块概述Ⅰ

配重块(Counterweight)是用于增加自身重量来保持平衡的重物。配重块在工业产品设计时通常也被叫做平衡块或者加重块等。配重块的使用十分广泛,在很多产品设计和制造中都需要被用到,大一点的诸如电梯配重块、机械配重块、家具配重块等,而体积小一点的配重块有电子配重块 、电器配重块以及各种底座配重块(比如台灯配重块、地灯配重块、音柱底座配重块、纸巾座配重块、刀座配重块、玩具配重块以及风扇底座配重块等等)。配重块应用广泛但事实上它最重要的作用却只有一点,那就是对产品起到平衡增重作用。此外,配重块对产品装配也会起到一些辅佐性的作用,比如说能够提升产品质量及档次。因此,配重块在有些产品中是不可或缺的。
钨合金配重块
用不同的材料生产的配重块各有不同的用处,使用性能也各不相同。以铅为原料制造的配重块在人们的生活中应用甚广,也发挥了不小的作用。然而随着社会经济水平的发展,人们已经不单单将眼界限制在无度的生产之上,对环境的保护与治理也逐渐成为了关注的一个重点。钨合金就在此时,走进人们的视野并悄然替代了铅成为了最适合制造配重块的最佳原材料。
 
为什么钨合金在配重块的制作中拥有如此重要的地位呢?原因就在于在钨合金是一种以钨为基再添加上一些其他金属混合制成的合金,而钨的熔点在所有的金属中是最高,这使得它具有高温强度和抗蠕变性能以及优异的导热、导电和电子发射性能。而它成为制作配重块不二材料的重要原因也在于它比重大,且无污染。同样体积的钨和铅、相较于铅,钨的密度更高,比重也更大,因此更适合用于诸如游艇、赛车、高尔夫、航天器等需要体积小但配重性能好的配重块的领域。
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钨合金曲轴配重块

曲轴是发动机中最重要的部件,它承受连杆传来的力,并将其转变为转矩通过曲轴输出并驱动发动机上其他附件工作。曲轴受到旋转质量的离心力、周期变化的气体惯性力和往复惯性力的共同作用,使曲轴承受弯曲扭转载荷的作用。因此要求曲轴要有足够的强度和刚度,轴颈表面需耐磨、工作均匀、平衡性好。
 
由于它是将直线往复活塞运动转换成旋转,即棒和轴承连接活塞曲轴,当活塞上下运动时,曲轴运行时,杆和轴承做圆周运动,接着曲轴就开始旋转起来。因此在引擎中,有必要使用配重来保持每个活塞往复运动和连接杆的平衡,而这些通常是作为曲轴的零件。铅虽然很便宜,但它的密度比钨合金要低,而且也不环保;而对于钢,它的密度比钨合金低了两倍之多。所以相对比于其他材料,由于密度大、体积小、高硬度、高耐磨、高抗腐蚀能力、耐高温、环保、抗击力强等等一系列优异的性能,钨合金便当之无愧地成为最适宜的曲轴材料。 
 
也由于这一系列的优点,使得钨合金配重件常常被用做飞机副翼配重、各类机器、船(包括赛艇)、飞机等航天飞行器、游艇、太空飞船等配重。除此之外,钨合金配重件也经常被用于其他一些需要体积小,重量大的配重件的地方。
 
钨合金曲轴配重块
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钨合金渔坠子的优势

钓鱼在早前是人类用以捕捞食物以期果腹的行为,发展到现在成为了一项陶冶情操的活动,并深受各个年龄层人的喜爱。与此同时,人类对垂钓工具的需求也不仅仅只是满足于一根杆子、一块诱饵。渔坠子在鱼竿中的作用可谓是至关重要,它被用来增加鱼饵的潜水力,锚定力,以及扔的远度。渔坠子可以小到1/32oz,主要用于浅水区,更小的话则用于钓飞鱼,或者大到十几盎司进行深海垂钓。人类对生态环保的概念随着时代的变迁变得深刻起来,所以对垂钓用具的要求也越来越高,因为铅有毒,会对环境产生污染,而钨合金渔坠子则是替代铅坠子的最佳材料。渔坠子可以有各种不同的形状,而环境问题则是选用渔坠子材料的主要问题。为了减少水的阻力和入水时的响声,渔坠子应两头尖、中间大。
 
钨合金渔坠是由稀有金属——钨制成的,钨合金环保,它是替代铅坠的最佳材料。由于钨合金体积小,重量大,因此他们更多地用于运动中的配重,如钨合金渔坠子,高尔夫配重等。与铁相比,钨比铁重,密度也比铁大,而相同重量下,体积却比铅小30%。无论怎么看,钨合金渔坠子都比其他材料制成的渔坠子占有绝对的优势即体积小、密度大、无害。同时,它们比传统的配重还要小。钨也用于垂钓时使用的其他产品,如硬质合金割刀,而钨粉也可用来制作渔线。(图为水滴型钨合金渔坠子)
 
水滴型钨合金渔坠子
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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺的其他研究

用湿冶离子交换工艺生产仲钨酸铵,由于流程短、投资少、质量高而被我国众多仲钨酸铵生产厂家广泛采用。其中锡为有害杂质,各种钨制品对杂质锡的含量都有严格的要求,GB10116-88仲钨酸铵-0级标准中锡指标为不大于1x10-6,但近年来,随着黑钨精矿资源的日益匮乏,仲钨酸铵产品中锡超标的问题时而出现,对仲钨酸铵生产厂家稳定质量造成了较大困难,因而研究除锡工艺对指导生产、调整工艺、加强对锡的控制和保证产品质量有非常重要的作用。
 
栗木锡矿位于广西东北部恭城瑶族自治县栗木镇,矿区面积12.9平方公里。据报道,栗木锡矿用以制取APT的原料中,有90%的是高锡钨渣或高锡钨矿,用这些原料制取的粗钨酸钠溶液中,砷、锡质量浓度很高,锡质量浓度为0.1~0.6g/L。采用离子交换、结晶APT、盐酸分解、氨溶、结晶等一系列工艺,所得粗APT产品中Sn质量分数为(1.0~2.0)×10-5,钨酸中Sn质量分数为(1.0~3.0)×10-6,优质APT中Sn质量分数为1.0×10-6。从粗APT到优质APT,钨实收率为86%,回收率为98%。在粗APT酸分解过程中,锡转化为溶于水的氯化物,在钨酸过滤洗涤时被除去,除锡率为80%左右;在氨溶钨酸时,锡又生成沉淀与钨酸铵分离。栗木锡矿的这种做法与钨冶炼的经典工艺和酸分解工艺有些相似,都是利用沉淀法将钨锡分离开来,从而生产出优质APT。
 
有人采用新工艺处理高锡钨泥。钨泥中钨质量分数为27.46%,锡质量分数为3.08%。钨泥经氢氧化钠浸出后,得到的滤液用硫酸中和,调PH至9左右,98%的锡被水解沉淀下来。再经浮选捕收、除钼、萃取等工序,最后结晶制取APT,该产品中锡质量分数为5.0×10-7。

APT
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氧化钨制备方式3/3

4 湿化学法制备氧化钨。采用模板法制备氧化钨虽然可以控制其形貌,但是模板法的步骤比较复杂,湿化学法步骤相对简单而且能对氧化钨的粒径与形貌进行控制,湿化学法主要有溶胶-凝胶法和水热法两种方式。
 
4.1 溶胶-凝胶法制备氧化钨。溶胶-凝胶法主要是选择不同的溶剂,将原料倒入溶剂中,在一定条件下反应制取出氧化钨,氧化钨溶解于溶液。此时可以选择按比例混入其他溶胶,制取氧化钨的混合物;或者直接将溶液过滤、去沉淀等方式后获得氧化钨。溶胶-凝胶法不需要太复杂的工艺而且对反应条件的要求相对比较低。
 
4.2 水热法制备氧化钨。水热法顾名思义就是通过将溶液加热的方法制备出氧化钨,通过分析学者们的实验结果与数据,可以得出选用不同的原材料、不同的溶液、不同的加热温度制备出的产物具有不同的形貌,虽然产物大多都呈现棒状或者线状,但是其长宽比都各不相同。所以本文认为采用水热法确实能控制其产物的形貌,但是前提必须要有大量的实验数据做支撑。Liu等在制备Pt/W18O49纳米线时采用了一种简单的方式:首先,他们通过理论分析得出PVP能控制W18O49纳米线生成并且能将金属铂(Pt)纳米颗粒转移到纳米线上;然后制备W18O49纳米线时将PVP与H2PtCl按一定比例充分混合后,先放入冰水中,加入还原剂NaBH,制备出Pt/PvP,将其与WCl6混合并且高温处理获得Pt/W18O49纳米线。
 
氧化钨常用的四种制备方式分别为:氧化法、还原法、模板法、湿化学法,四种方式具有优缺点,模板法工艺复杂,但是对氧化钨形貌可控性最高;氧化法与还原法能大规模生产,但是很难对其形貌进行控制;湿化学法又分为溶胶-凝胶法与水热法,工艺复杂程度与对形貌控制度都处于上述两者之间,但是目前还是没有发展到大规模生产。
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氧化钨制备方式2/3

2 还原法制备氧化钨。氧化钨是由钨与氧气通过氧化反应而生成的,还原反应可以通俗地理解为氧化反应的逆向化学反应。当在合适的还原剂条件下,三氧化钨(WO3)可以被还原为钨(W),但是只要将反应条件控制在一定范围内,产物就会变为中间相,如W20O58和 W40O118等,还原反应制备氧化钨最重要的是催化剂的选择,催化剂的选择将直接影响到最终产物的组成成分。Arid等采用钠蒸汽为还原剂还原孪晶的WO3晶体,钠蒸汽顾名思义就是将钠金属加热至沸点产生蒸汽,还原反应沿着WO3孪晶界发生,只有失去氧的WO3-x层成为薄膜超导层,其余大部分未发生超导现象。
 
3 模板法制备氧化钨。采用氧化法与还原法制备氧化钨虽然操作较为简单,但是反应所需温度高、无法调控其产物的形貌,所以才会出现了模板法来制备氧化钨。模板法的意思就是首先提供一个模板让纳米氧化钨随着模板成型,控制其形貌;然后将模板溶解,或者采用其他方式去除,就得到特定形貌的纳米氧化钨。分为硬模版法和软模板法,其主要区别为,(1)当模板为管状时,硬模版的前驱液(制备氧化钨的液体原材料)只能从头尾两端进出;而前驱液在软模板中不受约束,能在管壁中自由通过;(2)软模板法在后期去除模板是相对容易;(3)软模板法的成型效果不如硬模版法好。Cui采用模板法合成出具有有序多孔结构的介孔氧化钨材料,以介孔硅作为模板,12-磷钨酸作为钨源,最后用HF溶液去除介孔硅模板制备出介孔氧化钨材料。
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