国内APT市场供大于求

我国硬质合金年产量7 000余t ,名列世界第一。而国内内销每年不到5 000 t ,近9年每年出口不足1 000 t。硬质合金市场供大于求,市场销售不畅,产品压库,冲击APT的生产销售。生产APT的厂家众多,产量急剧膨胀, 国内消费只需1 万t 左右, 迫使三分之二的产品要到国际市场寻找出路, 严重依赖国际市场。而每年我国出口APT配额只有1. 2 万t。众多的厂家各自为政,竞相压价,抢占有限的国内和国际市场。在生产能力大大过剩的情况下,有的现在还在上马。盲目上APT生产线,重复建设,盲目生产,生产规模小,管理落后,成本高,工艺雷同,在市场竞争中抗风险能力差,导致APT大量压库。
 
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不同球磨时间对钨铜电极粉末粒度的影响分析

高能行星球磨中研磨介质对物料的高速高频冲击碰撞有利于能量的转换和分子、原子及离子的输运和扩散。有实验表明,球磨强度对机械合金化非晶的形成具有重要的影响。强度低时,粉末形成非晶的时间较长,甚至于无法形成非晶;而强度较高时,形成非晶的时间将大大地缩短,且有助于非晶成分范围的扩大,但继续球磨时会使得已非晶化的粉末重新晶化形成新相。当球磨能量高到一定程度时更容易形成稳定的化合物而不是非晶。球磨时间的长短直接影响粉末产物的组成和纯度。

某些金属或合金的MA非晶化和晶型转变只在一定的时间范围内进行,球磨时间过短时材料内部能量聚集太少不足以破坏其结合价键;时间过长则可能会发生其他的变化。在研磨过程中,由于球磨对粉末的摩擦和撞击,粉末自身的温度会升高,局部的升温有利于固相反应,但整体温度的升高会家具物料间的团聚及其与磨球和筒壁的粘附,球磨某些有机物时,温度过高还会导致其分解等现象。此外, 磨球与磨球,磨球与罐壁之间的碾压、轧制和冷镦作用下,随着球磨时间的增加,钨铜W-Cu粉末在塑性变形、冷焊作用下形成片状的复合粉末。由于加工硬化和微观应变的增加,复合粉末的塑性下降,导致其断裂细化,断裂后的颗粒有不断地重复冷焊和再断裂,钨铜合金电极颗粒混合也更加均匀,复合粉末变为更为细小均匀的颗粒。

钨铜合金电极

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钨铜合金电极生产中常见问题

由于钨铜合金电极的生产属于粉末冶金(Powder Metallurgy, PM),过程较为复杂其工艺参数繁多,所以就不可避免地会产生许多问题和缺陷,如裂纹、孔隙以及气孔等。通过采取适当的措施来解决这些问题,才能提高烧结试样的致密度。

1. 裂纹

这是最为常见的一种问题,由于压制时加压速度过快,粉料中的气体来不及排出,卸压后产生弹性后效膨胀而导致裂纹的产生。除此之外,烧结时试样外表面的铜会蒸发,导致试样外面的粘结相-铜的损失,因此也容易产生裂纹。常见的解决方法是通过在加压的过程中逐渐增大压力,并且保证有足够的保压时间,来促使粉末间的气体顺利排出。而对于表面铜的损失现象,目前一般在应用中会采用机械加工的方法除去表层部分。

2.气孔

除了粉末间的气体在模具中不容易排出外,钨铜复合材料中的气孔来源于高温下溶解于铜的一些气体,在凝固时不能有效排除而造成的。常见的有水蒸气和氢气。水蒸气在高温下与石墨电极中的碳反应,生成氢气和二氧化碳气体,使得铜在高温下溶解了大量的氢气,凝固时不能完全排除,而形成气孔。常见的解决方法是在烧结时应避免一切水蒸气的隐患,另外是在加压过程中依然要逐渐增大压力,并且应保证有足够的保压时间,使粉末间的气体顺利排出。

3.孔隙缺陷

它的产生主要集中于凝固过程,并且易出现在烧结试样的中心部位,这主要是由于凝固时中心部位温度较高,周围部位因温度相对较低而先凝固但却吸走了中的部分铜而形成的。在实际的应用中,这种缺陷在钨铜电极组织中分布极少,也很难以消除。

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APT 的生产(2)

溶剂萃取法也是一种先进的钨冶炼方法,是国外60年代就已经发展起来的工艺,而我国则起步于70年代,80年代形成生产能力。萃取工艺有金属回收率高、除杂效果好、产品纯度高、质量易于保障、对精矿适应性强等优点。但此工艺一次性投资较多,且技术上有一定难度。目前我国用萃取法生产APT的主要厂家有株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂、广州红心化工厂等。
 
国外APT主要生产国为美、俄、韩、德、瑞典等国家。美国是西方第一生产大国,其生产能力1. 8万t/ a。90年代以来,受到中国廉价APT的冲击及国际钨市场价格暴跌的影响,美国APT生产开工率很低。1996 年俄罗斯和西方发达市场经济国家APT生产量分别为4 000 t 和4 350 t ,1997年略有增加。
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APT 的生产(1)

80年代中期以来,由于国际钨市场贸易结构的变化,钨原料贸易由钨精矿转为以APT为主的钨酸盐贸易,刺激我国APT生产发展很快。据统计,1985年我国APT生产厂家仅有17家,产能1. 5万t ,产量0. 6万t。1987年发展到54家,其中有色行业15家,冶金行业19家,化工行业7家,其他行业及地方企业13家,产能2. 9万t。年生产能力1 000 t 以上有8家,产量2万t 左右。改革开放以来,在发展社会主义市场经济中,APT生产以它的特殊的资源优势、产业优势和市场优势备受青睐。大家争着上,挤着上,兴起了一股“APT热”,用“雨后春笋”、“遍地开花”来形容其近10年的发展势头一点也不为过。到目前为止,全国生产APT的钨冶炼加工厂170多家,以APT为主的钨酸盐生产能力高达6. 5万t ,APT产量3. 5万多t。其中年生产能力1 000 t 以上的有20多家,大部分是100~500 t 的小厂。一些矿山的冶炼厂生产能力也迅速扩大。
 
我国APT生产不但产能、产量迅猛增长, 而且生产工艺技术也取得了长足的进展。过去生产APT以传统的沉淀法为主,现在已彻底改变了只有经典工艺或以经典工艺为主的局面, 较普遍地应用新发展起来的离子交换法和溶剂萃取法。离子交换法是我国80 年代发展起来的新的钨冶炼技术。该法的优点是工艺流程短, 设备简单, 占地面积小, 劳动条件好, 稳定, 投资少。目前我国用离子交换法生产APT的最大厂家是厦门钨业股份有限公司, 该公司前身厦门钨品厂, 1982 年建成一条年产300 t APT的生产线。十几年来, 企业获得了迅速发展, 现在APT综合产能1 万t/ a , 成为世界上规模最大的钨冶炼加工企业。该企业强化管理, 注
重产品质量, 减少能源及原材料消耗, 金属回收率达96 %以上, 各项经济技术指标居世界领先水平, 在激烈的市场竞争中取得了优势, 我国出口的APT商品中该公司占了40 %。
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钨铜合金电极致密化过程所存在的问题(三)

此外,采用成分补偿法可对成分偏析进行修正,但是稳定性难以得到保证。目前的研究表明通过改善粉末活性状态,如选择超细粉末和高贮能状态粉末,可以在较低温的条件下获得快速致密化过程,可使铜稳定溢出且量大大减少,尺寸精度也得到明显的提高。若能在固相状态下进行烧结,对成分控制是最为有利的,这是由于液相烧结,尤其是对于高体积分数的液相烧结来说,变形及尺寸控制就变得相当困难。一般情况下,生坯密度分布均匀性有利于变形控制,高生坯密度的烧结收缩和变形减小。

3.尺寸分布

有关液相烧结尺寸控制关系的研究表明:液相烧结坯的宏观变形与微观结构某些可测量参数有内在的联系,如溶解度、接触角、晶粒尺寸、配位数以及固体的体积分数。其中,钨铜W-Cu系统具有低互溶性和高二面角。有相关学者经过计算表明,期三维晶粒邻接度大于3时可避免坍塌,且抵抗变形的临界固体体积分数为0.2。显而易见的是对于结构复杂的零部件来说,仅仅要求不发生变形是不够的,其还需要对尺寸精度范围有一定的要求。与成分控制相似,在较低温度条件下获得高致密化速度和程度,尺寸控制精度可明显提高,而在固相烧结状态下对尺寸的控制是相对有利的。

更多钨铜合金电极致密化过程所存在的问题,请参考以下链接:

http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80928-ti-10428 
http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80960-ti-10432

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钨铜合金电极致密化过程所存在的问题(二)

在常规熔渗、烧结条件下钨和铜两种金属之间是互不相溶且浸润性很低,这也就使得两种粉末致密化过程受到了一定的阻碍,使得其难以达到较高的致密化程度和所期望的组织结构。而仅仅靠提高压力和烧结温度,虽然在一定程度上能够提高产品最终密度,但是在工艺条件和综合性能保证方面带来了不少的问题,总的来说有以下几个方面:

2.成分分布

钨铜系在熔渗烧结时,成分控制精确度不高,尽管采用精确渗铜计算,实际的成分偏差依然很大。而在高温液相烧结过程中,液相铜的下坠和溢出会在一定程度上 引起成分偏移,同时也给复杂形状部件的表面加工带来了较大的困难。通常来说,液相烧结的收缩率高达15%-20%,变形及尺寸精度控制的难度远远大于固相烧结。这对直接制造复杂形状部件,尤其是采用粉末注射成型技术(Powder Injection Molding, PIM)带来了一定的困难。因此,在实际致密化的同时,应确保成分及尺寸得到有效的控制,以便于直接利用PM和PIM技术制造复杂形状的部件。

钨铜合金电极

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仲钨酸铵的生产与市场总述

论述了我国仲钨酸铵(APT) 生产发展状况和生产工艺技术的进步,分析了国内外APT市场形势。提出在当前市场竞争日趋激烈的形势下,应从改革体制入手,加强行业总量、规模、产业结构、外贸出口的宏观调控和行业自律。
 
APT是钨的初级制品,是制造钨制品、硬质合金的重要原料,是我国重要的出口商品之一,也是国际钨市场的主要贸易商品。我国有优质的黑钨精矿为原料,采用先进的冶炼生产工艺,生产的APT杂质含量低,纯度高,物理性能和加工性能好,质量在国际上处于领先地位,在国际市场上享有较高的声誉,畅销日本、美国、西欧等国家和地区。美国等发达国家的一些用户免检购得我国的APT直接用于生产钨粉和碳化钨粉,深受外商的青睐。
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仲钨酸铵的制备及研究

随着对仲钨酸铵制取的钨产品要求的提高,仲钨酸铵的生产工艺相应要求改进。生产仲钨酸铵的有中和法、蒸发法、离子交换法与萃取法,目前工业生产上较多应用蒸发法。但用蒸发法制备5水仲钨酸铵时,因为溶液内部的温度差,很易产生7 水仲钨酸铵和5 水仲钨酸铵的混合物。并且控制产品的粒度有一定难度,使产品粒度分布不均。另外,7 水仲钨酸铵热稳定性不好,工业应用较少。5 水仲钨酸铵热稳定性好,能制备性能较好的最终钨产品,因此很受工业生产的欢迎。为此本文研究了在蒸发过程中添加晶种和钨酸铵溶液,制备 5 水仲钨酸铵结晶,对其进行了 X 射线衍射分析与热分析,并探讨了添加晶种和钨酸铵溶液对仲钨酸铵结晶的影响及其结晶机制,且对结晶过程进行了动力学分析。
 
实验可知,应用蒸发法在晶核出现时添加晶种和钨酸铵溶液,可以制得纯度较高的5 水仲钨酸铵结晶,且结晶均匀、光滑,颗粒粗大。通过对仲钨酸铵结晶机制及动力学过程的研究,可以得知仲钨酸铵结晶过程中,晶核形成速度相对更快,而晶核长大较慢,由此可以证明添加晶种和钨酸铵溶液在理论上也是可行的。并了解了晶核形成和晶核长大这两个阶段都对晶体形貌有很大影响。
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钨铜合金电极致密化过程所存在的问题

在常规熔渗、烧结条件下钨和铜两种金属之间是互不相溶且浸润性很低,这也就使得两种粉末致密化过程受到了一定的阻碍,使得其难以达到较高的致密化程度和所期望的组织结构。而仅仅靠提高压力和烧结温度,虽然在一定程度上能够提高产品最终密度,但是在工艺条件和综合性能保证方面带来了不少的问题,总的来说有以下几个方面:

1.致密化程度及速度

致密化问题实际上是致密化程度、速度以及条件所存在的问题。在实际的应用中,一般采用相对密度来表示其致密化程度,其普遍要求相对密度应大于98%。此外,寻求一种合理的致密化条件来提高致密化速度亦是研究的一个方向。就金属粉末烧结机理来说,要达到高致密化程度所需具备的基本条件:其一,固相可部分溶解在液相之中;其二,固相与液相接触角应为零;其三,单靠颗粒重排的液相不应超过烧结体积的35%。

对于钨铜合金电极中钨铜W-Cu体系在常规熔渗和烧结条件下,两相相互浸润性较差,钨在液相铜中几乎不溶解(10-5atm%,在1200℃下),在液相烧结致密化过程中无法发生溶解沉淀和颗粒圆化等物质迁移机制,仅依靠在也想作用下进行的颗粒重排左永。因此,致密化速度相对较为缓慢,致密化程度也相对较低。常规的熔渗烧结和简单的液相烧结无法满足98%相对密度的要求。

通过增加成型压力来提高生坯密度,可达到提高最终密度的目的,但仅在一定压力范围内有效且作用有限,不适当地提高压力已引起压坯分层和模具损耗等问题。另一种方法就是升高烧结温度直到1400-1500℃,密度可明显提高,但显然对烧结条件要求太过苛刻,并且在高温下尺寸变形严重,液相铜过分溢出使成分发生偏移。所以通过缩短粉末颗粒间物质输送距离来提高系统烧结活性,才是最有可能提高致密化程度和速度以及简化致密化所需条件的最有效方法。

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