仲钨酸铵的除锡工艺
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 17:09
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仲钨酸铵的各种除锡工艺主要都是着重于将钨酸钠溶液的锡酸根(SnO32-)中去除。这是由于当前我国所用钨精矿的特点决定的：矿石中杂质锡的赋存状态以SnO2为主，经碱分解所得的钨精矿碱浸液中锡主要以锡酸根形态存在：
SnO2+2OH-—SnO32-+H2O。
目前，在我国钨冶炼采用优质钨精矿的情况下，由于矿石中杂质锡的含量不高(0.1%～0.4%)，形态单一，以SnO2为主，因此，所得浸出液中杂质锡的含量不会太高，在钨冶炼工艺中采用以上各除锡工艺，都能生产出高质量的产品APT。当然，各除锡工艺也有一定的负面影响，主要是除锡率与钨损率无法很好的平衡，尽管有的工艺钨损较低，但同时除锡率也一样不高。此外，各工艺还存有工艺复杂等缺点，由于引入了除锡工艺，对钨冶炼工艺的生产周期、生产成本、工艺路线复杂程度等方面造成了较大的影响。
同时，值得指出的是，随着我国优质钨精矿的日益匮乏，可供开采的矿石资源中锡等杂质的含量越来越高、形态越来越复杂，钨精矿中锡的赋存状态有时不再以SnO2为主，而是以SnO2和硫化状态的锡(黝锡矿Cu2FeSnS4；硫化锡SnS2等)共存。碱浸时，由反应式：
3SnS2+6OH-一2SnS32-+Sn(OH)62-，
由此得出，硫代锡酸根离子(SnS32-)在钨酸钠溶液中锡酸根含量升高的同时会出现。在目前的生产中，引起产品APT杂质锡超标的主要是硫代锡酸根离子。因此，除锡工艺的发展方向应着重研究去除硫代锡酸根离子，同时要兼顾精短的钨冶炼工艺和保证钨的回收率。国内对此研究的甚少，国外对此也未见相关报道。有学者对此进行过系统的研究，研究了溶液中硫代锡酸根的存在比例与溶液pH值的关系、硫代锡酸根的去除方法等，但都只处于摸索阶段，还希望有更多的冶金工作者加人到此研究行列中来。
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提高钨铜电极耐电弧烧蚀性能
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 16:42
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钨铜材料是由钨和铜的组合成的复合材料，其具有较高的硬度和密度，又具有良好的导电导热能力、耐电弧烧蚀能力以及抗熔焊性是一些电极材料和触头材料的最佳选择之一，在一些电火花EDM，电化学加工ECM，断路器、真空触头以及高压开关中都有着广泛的应用前景。通常来说，钨铜材料的性能决定于钨和铜两种元素的配比。
钨本身具有高密度、高硬度、高强度、化学稳定性好的特点，若钨铜电极材料中钨含量增加，那么钨铜电极材料的硬度也会得到显著的提升，尤其是高温拉伸强度，这可以表现在钨铜电极材料的损耗率降低，加工的稳定性提高。但是另一方面，由于钨比重的提高，使得Cu含量相应下降，则铜本身所具备的优良的电导率和热导率性能得不到充分体现，使得钨铜电极材料电导率和热导率都有所下降。反之，钨铜电极材料中的钨含量越低，即铜含量升高，则材料相应的可塑性、导电导热能力、发汗冷却效果以及抗热震性能都会得到相应的升高。
此外，钨和铜两者熔点相差极大（W-3410℃，Cu-1084.5℃），两者属于完全不互溶体系，只有在高温下才能互相浸润，这也就使得其不适合一般的熔铸法制造工艺，而需要采用粉末冶金（Powder Metallurgy，PM）的方法加铜液的熔渗的方法（在高于铜熔点的温度下，将液态铜熔渗制备好的钨骨架中，将孔隙填满。）。近几年来，有越来越多的钨铜电极制备工艺不断地出现，根据不同电极的侧重点不同（如截流水平、耐电蚀以及抗熔焊能力等），通过工艺改进等方法，提高其其中的某项性能，使钨铜电极材料得到更好的应用。本文主要研究的两种工艺为：其一，对纳米结构钨铜合金制备工艺的研究，主要通过改善钨骨架中渗铜的孔隙度，使其微粒尽可能纳米化；其二，在传统粉末冶金（PM）的基础上，通过在钨骨架中添加一定量的稀土元素或稀土氧化物颗粒，在进行熔渗铜的方法。两种方法都存在着一定的优势以及一些不足之处。
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钨合金屏蔽材料在γ射线中的应用Ⅱ
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 14:48
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从研究的草图中可以看出，放射源通过钨合金准直器形成窄束γ射线，在穿过吸收介质时，由于两者的相互作用，其强度就会减弱，该现象称为γ射线的吸收。伽马射线的能力和吸收介质的密度等因素有关即密度越大、单位体积中原子、电子数越多，伽马射线照射量率衰减得就愈快。
众所周知，钨是所有金属中熔点最高、密度最大（相当于钢的两倍）的材料。因此钨合金作为γ射线的屏蔽材料是最适宜的。早先的大型屏蔽构件使用较广的一般是铅合金。但是铅作为辐照防护构件存在着许多弊端，比如熔点低，硬度差，容易产生二次轫致辐射等等。此外铅本身是重金属污染源，在使用过程中容易造成重金属中毒。而钨合金作为新型屏蔽材料有许多铅合金所不具备的优势：1、无二次韧致辐射；2、硬度大；3、同样的厚度下屏蔽效果高于铅；4、良好的抗辐射损伤和耐腐蚀性能。
由于钨合金以其高密度、极强的防γ射线能力，高强度，无毒环保等优势，且在较小厚度，较小的环境下较大程度的减少光子剂量率，因此成为射线屏蔽材料研究和发展的新方向。
钨合金屏蔽材料在γ射线中的应用Ⅰ
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 14:36
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γ射线是原子衰变裂解时释放出的射线之一。它虽然可以在医疗上用以杀死癌细胞达到癌症治疗的效果，但也容易造成生物体细胞内的DNA断裂进而引起细胞突变、造血功能缺失、造成癌症等疾病，如同一把双刃剑。γ射线的电磁波波长很短但是穿透力却极强，又携带高能量。
虽然γ射线有广泛的用途，但人体若长期受到γ射线大剂量的照射，就会诱发诸如白血病、甲状腺病、骨肿瘤等恶性肿瘤病。对于孕妇而言，则可能引起人体遗传物质发生基因突变和染色体畸变，造成先天性畸形、流产、死胎、不育等病症。γ射线若长期照射到生活中常用的金属器具、土壤或者食品等物质上，就会使这些原来没有放射性的物质产生感生放射性，转而对人体造成伤害。因此对γ射线实施屏蔽是必然的。
γ射线的威力主要表现在以下两个方面：1、γ射线的能量大。由于其波长非常短，频率高，因此具有非常大的能量。高能量的γ射线对人体的破坏作用相当大，且随着剂量的增大而增大。2、γ射线的穿透本领极强。人体受到γ射线照射时，γ射线可以进入到人体的内部，并与体内细胞发生电离作用，侵蚀体内的有机分子。因此，必须寻找一种安全可靠的防护材料来屏蔽γ射线。钨合金屏蔽材料则可以很好地满足安全可靠的要求，且以其高密度、高辐射吸收能力被广泛关注。
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放射源的种类及钨合金屏蔽材料防护
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 14:32
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经济的发展促使各国在能源方面的探索愈来愈频繁。新能源的发现和探索也将带领人类走进一个新的发展格局。核能作为一种干净又经济的现代能源可以被大规模地生产，然而也伴随着一系列的核废料放射源污染的问题。核反应堆工程中常见的放射源有α射线、β射线、γ射线、中子、质子、重氢核等它们都具有很强的放射性，会对人体造成危害。除此之外还有许多放射性物质，比如裂变产物（FP）辐射和他们的衰变产物（衰变辐射）等。在这些放射源中，其中γ射线与中子对人体的危害可谓首屈一指，因为二者的穿透力更强。它们除了会对人体造成危害，也会透过对周边物体的辐照使原先无放射性的物体成为另一种放射媒介。因此在核屏蔽设计时，屏蔽γ射线及中子应最先受到关注。
对于γ射线来说，其屏蔽物质的原子序数越高，屏蔽的效果就会越好，如铁、钨、铅、贫铀、混凝土、砖、离子水等。其中尤以钨合金作为屏蔽材料为最佳。而对于中子而言，由于其散射截面会随着元素的种类和中子能力而变化复杂，所以不是原子序数越高的物质对中子的屏蔽效果也能够越大。相反的，原子序数小的元素，反而能通过弹性散射使中子辐射剂量大幅度减小。研究发现，10cm厚度的钨合金材料对中子的屏蔽率可达93%。
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钨合金放射源盛放器
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 14:25
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近年来随着我国科研技术的逐步发展和成熟化，放射性同位素和辐射应用技术也得到了较快的发展。随之而来就是放射源引起的安全问题。众所周知，放射源对人体健康和生存坏境是有较大伤害的，而根据其危害程度的不同，可以将放射源从高到低分为五类。其中一类放射源危害程度最大，第五类放射源最小。那么，什么是放射源？放射源就是一种永久性密封在容器中严密包层的固态放射性物质（除研究堆和动力堆核燃料循环外）。也就是说，这种有害的固态放射性物质需将其密封存放在容器中，但是如何保证放射源不外泄就使得放射源盛放器的选择成为了重中之重。
据有关部门初步统计，我国现有的废弃放射源大约有2.5万枚，且有2000枚是以失控的情况存在于人类赖以生存的环境中，如同隐形炸弹一般威胁着人类的健康安全。钨合金（含钨量85%~99%）是一种添加少量钴、镍、铜、铁等等元素组成的合金，也可称为高比重合金或者高密度钨合金。顾名思义，钨合金有着较高的密度，使其成为制作放射源盛放器的绝佳材料。这是由于密度高的材料可以更好地防止放射性物质的外逸，从而使其安全地封存在盛放器内，杜绝安全隐患。
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三氧化钨电致变色机理4/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 18:08
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关于电致变色材料的机理存在多种解释，其中较为常见的两种理论为电化学反应模型和电荷转移模型。电化学模型认为：在电压的影响下，电子与正离子从电极注入薄膜内，离子与三氧化钨（WO3）发生化学反应后生成产物为钨青铜，钨青铜会使薄膜变为蓝色；当将电压反接时，发生逆向化学反应，电子与正离子重新回到电极中，由于钨青铜被分解了，薄膜重新变为白色。电荷转移模型侧认薄膜颜色的变化是因为在不同原子之间进行了电荷转移而引起了光的吸收。但是这两种说法都不能全面解释三氧化钨薄膜的变色的原因，所以三氧化钨薄膜变色的真正原因有待进一步研究与更多实验数据去证实。尽管许多电致变色材料的变色机理仍存在争议，却不影响电致变色器件的发展。
电致变色器件发展到现在，被各国学者普遍接受的最典型的器件结构为三明治型的五层结构即为：
“玻璃-TC(透明导电层)-EC(电致变色层)-IC(离子导体)-IS(离子存储层)-TC(透明导电层)-玻璃”构造。其中电致变色层是最重要的核心部分，离子导体层主要是为离子在电致变色层之间提供传输通道，离子储存层，也称为离子注入电极，通过存储离子实现平衡电荷的作用，。当在导电层加上正向直流电压后，离子从离子贮存层中被抽出，通过传输通道（离子导体层），进入电致变色层，变色层变色，实现无功耗记忆。当加上反向电压时，电致变色层中离子被抽出后又进入贮存层，整个装置恢复透明原状。
电致变色器件不但透光度调节范围大，可实现多色连续变化，而且还具有低能耗、受环境影响小等特性，具有十分广阔的应用前景。它除在建筑玻璃、汽车交通工具等上使用外，还可以作图像记录、信息处理、装饰材料和安全防护材料。近年来已研制开发出了多种电致变色器件，有电致变色灵巧窗、无眩反光镜、变色太阳镜、光电化学能转换和储存器等，前景十分诱人。
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三氧化钨电致变色机理3/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 18:05
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2.Faughnan模型又称双重注入/抽出模型、价内迁移模型。Faughnan等提出无定形三氧化钨（WO3）变色机理可用下式表示：xM++xe-+WO3=MxWO3式中：M表示H+、Li+等。加电场时，电子e—和阳离子M+同时注入WO3膜原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜(MxWO3)，呈现蓝色。反方向加电场，电致变色层中电子e—和阳离子M+同时脱离，蓝色消失。在钨青铜中，电子在不同晶格位置A和B之间的转移可表示为：
hγ+W5+(A)+W6+(B)=W6+(A)+W5+(B)
3.Schirmer模型又称极化子模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格位
置，形成小极化子，破坏了平衡位形。小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光子。这种光吸收导致的极化子的跃变被称为Franck-Condon跃变。在跃变过程中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。所产生的光吸收可表示为：a=Ahωexp{(hω—ε—4U)/8Uhω}式中：hω是散射光子的能量;ε是初态与终态能级的能量差，U是活化能。小极化子模型不仅与WO3光吸收曲线很好的吻合，而且还能对WO3蒸发过程中加入少数MoO3导致的光谱蓝移现象作出了解释。
Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在离子和电子的双重注入抽出基础上的。它们的物理本质是相同的，实际上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半经典形式。
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三氧化钨电致变色机理2/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 18:01
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电致变色材料之所以能实现电致变色主要在于材料的化学组成能带结构与氧化还原特性。例如，通过对附加电场的改变使材料中的离子、电子被注入和抽去，改变薄膜对光的吸收特性、薄膜中载流子浓度或者薄膜中等离子的振荡频率，调节薄膜对光线的反射率，但各种变色材料的详细机理尚未完全查明。三氧化钨（WO3）虽说是最早被发现的变色材料，但是其电致变色机理一直存在争论。Deb、Faughnan与Schirmer通过实验数据与理论分析分别建立了模型来解释三氧化钨薄膜的电致变色机理。
1.Deb模型，即最早发现并制作出三氧化钨薄膜变色器件的研究者建立的模型，又称色心模型，1973年Deb对采用真空蒸发法制备而成的无定形WO3研究，发现阴极注入的电子被WO3形成的正电性氧空位缺陷捕获而形成F色心，最终提出无定形WO3的离子晶体结构类似于金属卤化物，（在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃，观察到光吸收，从点状负电极注入的电子陷入阴离子空位，根据电中性和电流连续性要求，正电极附近的阴离子空位将向阴极运动，即有阴离子向正电极的净运输，在正电极放出卤。如果外电压极性倒转，则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心，光吸收消失），捕获的电子不稳定，很容易吸收可见光光子而被激发到导带，使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后，电致变色能力消失的现象，是最早提出的模型，但Faughnan认为在氧缺位量很大时的WO3-y膜（y=0.5）中难以产生大量色心。
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三氧化钨电致变色机理1/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 17:54
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电致变色（eletrochromism, EC）是指在材料上添加交替变换的电场，变化的电场相当给材料注入或抽取电荷（离子或电子），使得材料的透射率与着色状态发生改变，材料外观表现为颜色及透明度的变化，而且这种改变是可逆。当然并不是所有的材料都能电致变色，已经发现的电致变色的材料一般可将其分为两类：一类是无机电致变色材料，主要是过渡金属氧化物或水合物，CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2 等；另一类是有机电致变色材料，从结构上分主要有各种有机杂环化合物如联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。
三氧化钨（WO3）是一种过渡金属氧化钨，由于其特殊的物理、化学性能，被广泛用于气体传感器、光催化剂、变色器件等，具有比较广阔的应用前景。三氧化钨薄膜作为一种电致变色材料，是属于无机电致变色材料，也是最早被采用的电致变色材料，1969 年Deb首次用无定型WO3 薄膜制作电致变色器件，并提出了“氧空位机理”，经过差不多半个世纪的发展，三氧化钨薄膜已经被广泛应用于生活中的各种玻璃上。
变色玻璃替代普通玻璃有以下几点优点：（1）夏天的时候，室外紫外线过强，通过改变玻璃的颜色，从而改变其对紫外线的反射率，减少紫外线与热量进入室内的总量，不仅使室内保持凉爽而且能使部分家具避免因阳光暴晒而缩短使用寿命；（2）冬天则是相反地通过改变玻璃的颜色，增加室内的温度；（3）通过改变玻璃的颜色，调节玻璃对所有光线的反射率，使室内的光线保持在最舒适的亮度；（4）将变色玻璃应用于汽车的后视镜上，使得汽车后视镜具有反炫目功能。
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