三氧化钨电致变色机理3/4

2.Faughnan模型又称双重注入/抽出模型、价内迁移模型。Faughnan等提出无定形三氧化钨(WO3)变色机理可用下式表示:xM++xe-+WO3=MxWO3式中:M表示H+、Li+等。加电场时,电子e—和阳离子M+同时注入WO3膜原子晶格间的缺陷位置,形成钨青铜(MxWO3),呈现蓝色。反方向加电场,电致变色层中电子e—和阳离子M+同时脱离,蓝色消失。在钨青铜中,电子在不同晶格位置A和B之间的转移可表示为:
hγ+W5+(A)+W6+(B)=W6+(A)+W5+(B)

可调控电致变色

 
3.Schirmer模型又称极化子模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格位
置,形成小极化子,破坏了平衡位形。小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光子。这种光吸收导致的极化子的跃变被称为Franck-Condon跃变。在跃变过程中,电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。所产生的光吸收可表示为:a=Ahωexp{(hω—ε—4U)/8Uhω}式中:hω是散射光子的能量;ε是初态与终态能级的能量差,U是活化能。小极化子模型不仅与WO3光吸收曲线很好的吻合,而且还能对WO3蒸发过程中加入少数MoO3导致的光谱蓝移现象作出了解释。
 
Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在离子和电子的双重注入抽出基础上的。它们的物理本质是相同的,实际上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半经典形式。
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三氧化钨电致变色机理2/4

电致变色材料之所以能实现电致变色主要在于材料的化学组成能带结构与氧化还原特性。例如,通过对附加电场的改变使材料中的离子、电子被注入和抽去,改变薄膜对光的吸收特性、薄膜中载流子浓度或者薄膜中等离子的振荡频率,调节薄膜对光线的反射率,但各种变色材料的详细机理尚未完全查明。三氧化钨(WO3)虽说是最早被发现的变色材料,但是其电致变色机理一直存在争论。Deb、Faughnan与Schirmer通过实验数据与理论分析分别建立了模型来解释三氧化钨薄膜的电致变色机理。

电致变色机理


1.Deb模型,即最早发现并制作出三氧化钨薄膜变色器件的研究者建立的模型,又称色心模型,1973年Deb对采用真空蒸发法制备而成的无定形WO3研究,发现阴极注入的电子被WO3形成的正电性氧空位缺陷捕获而形成F色心,最终提出无定形WO3的离子晶体结构类似于金属卤化物,(在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃,观察到光吸收,从点状负电极注入的电子陷入阴离子空位,根据电中性和电流连续性要求,正电极附近的阴离子空位将向阴极运动,即有阴离子向正电极的净运输,在正电极放出卤。如果外电压极性倒转,则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心,光吸收消失),捕获的电子不稳定,很容易吸收可见光光子而被激发到导带,使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后,电致变色能力消失的现象,是最早提出的模型,但Faughnan认为在氧缺位量很大时的WO3-y膜(y=0.5)中难以产生大量色心。
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氧化钨制备方式3/3

4 湿化学法制备氧化钨。采用模板法制备氧化钨虽然可以控制其形貌,但是模板法的步骤比较复杂,湿化学法步骤相对简单而且能对氧化钨的粒径与形貌进行控制,湿化学法主要有溶胶-凝胶法和水热法两种方式。
 
4.1 溶胶-凝胶法制备氧化钨。溶胶-凝胶法主要是选择不同的溶剂,将原料倒入溶剂中,在一定条件下反应制取出氧化钨,氧化钨溶解于溶液。此时可以选择按比例混入其他溶胶,制取氧化钨的混合物;或者直接将溶液过滤、去沉淀等方式后获得氧化钨。溶胶-凝胶法不需要太复杂的工艺而且对反应条件的要求相对比较低。
 
4.2 水热法制备氧化钨。水热法顾名思义就是通过将溶液加热的方法制备出氧化钨,通过分析学者们的实验结果与数据,可以得出选用不同的原材料、不同的溶液、不同的加热温度制备出的产物具有不同的形貌,虽然产物大多都呈现棒状或者线状,但是其长宽比都各不相同。所以本文认为采用水热法确实能控制其产物的形貌,但是前提必须要有大量的实验数据做支撑。Liu等在制备Pt/W18O49纳米线时采用了一种简单的方式:首先,他们通过理论分析得出PVP能控制W18O49纳米线生成并且能将金属铂(Pt)纳米颗粒转移到纳米线上;然后制备W18O49纳米线时将PVP与H2PtCl按一定比例充分混合后,先放入冰水中,加入还原剂NaBH,制备出Pt/PvP,将其与WCl6混合并且高温处理获得Pt/W18O49纳米线。
 
氧化钨常用的四种制备方式分别为:氧化法、还原法、模板法、湿化学法,四种方式具有优缺点,模板法工艺复杂,但是对氧化钨形貌可控性最高;氧化法与还原法能大规模生产,但是很难对其形貌进行控制;湿化学法又分为溶胶-凝胶法与水热法,工艺复杂程度与对形貌控制度都处于上述两者之间,但是目前还是没有发展到大规模生产。
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三氧化钨电致变色机理1/4

电致变色(eletrochromism, EC)是指在材料上添加交替变换的电场,变化的电场相当给材料注入或抽取电荷(离子或电子),使得材料的透射率与着色状态发生改变,材料外观表现为颜色及透明度的变化,而且这种改变是可逆。当然并不是所有的材料都能电致变色,已经发现的电致变色的材料一般可将其分为两类:一类是无机电致变色材料,主要是过渡金属氧化物或水合物,CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2 等;另一类是有机电致变色材料,从结构上分主要有各种有机杂环化合物如联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。电致变色玻璃
 
三氧化钨(WO3)是一种过渡金属氧化钨,由于其特殊的物理、化学性能,被广泛用于气体传感器、光催化剂、变色器件等,具有比较广阔的应用前景。三氧化钨薄膜作为一种电致变色材料,是属于无机电致变色材料,也是最早被采用的电致变色材料,1969 年Deb首次用无定型WO3 薄膜制作电致变色器件,并提出了“氧空位机理”,经过差不多半个世纪的发展,三氧化钨薄膜已经被广泛应用于生活中的各种玻璃上。
 
变色玻璃替代普通玻璃有以下几点优点:(1)夏天的时候,室外紫外线过强,通过改变玻璃的颜色,从而改变其对紫外线的反射率,减少紫外线与热量进入室内的总量,不仅使室内保持凉爽而且能使部分家具避免因阳光暴晒而缩短使用寿命;(2)冬天则是相反地通过改变玻璃的颜色,增加室内的温度;(3)通过改变玻璃的颜色,调节玻璃对所有光线的反射率,使室内的光线保持在最舒适的亮度;(4)将变色玻璃应用于汽车的后视镜上,使得汽车后视镜具有反炫目功能。
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氧化钨制备方式2/3

2 还原法制备氧化钨。氧化钨是由钨与氧气通过氧化反应而生成的,还原反应可以通俗地理解为氧化反应的逆向化学反应。当在合适的还原剂条件下,三氧化钨(WO3)可以被还原为钨(W),但是只要将反应条件控制在一定范围内,产物就会变为中间相,如W20O58和 W40O118等,还原反应制备氧化钨最重要的是催化剂的选择,催化剂的选择将直接影响到最终产物的组成成分。Arid等采用钠蒸汽为还原剂还原孪晶的WO3晶体,钠蒸汽顾名思义就是将钠金属加热至沸点产生蒸汽,还原反应沿着WO3孪晶界发生,只有失去氧的WO3-x层成为薄膜超导层,其余大部分未发生超导现象。
 
3 模板法制备氧化钨。采用氧化法与还原法制备氧化钨虽然操作较为简单,但是反应所需温度高、无法调控其产物的形貌,所以才会出现了模板法来制备氧化钨。模板法的意思就是首先提供一个模板让纳米氧化钨随着模板成型,控制其形貌;然后将模板溶解,或者采用其他方式去除,就得到特定形貌的纳米氧化钨。分为硬模版法和软模板法,其主要区别为,(1)当模板为管状时,硬模版的前驱液(制备氧化钨的液体原材料)只能从头尾两端进出;而前驱液在软模板中不受约束,能在管壁中自由通过;(2)软模板法在后期去除模板是相对容易;(3)软模板法的成型效果不如硬模版法好。Cui采用模板法合成出具有有序多孔结构的介孔氧化钨材料,以介孔硅作为模板,12-磷钨酸作为钨源,最后用HF溶液去除介孔硅模板制备出介孔氧化钨材料。
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