钨粉的粒度控制

钨粉的粒度影响粉末的加工成形性能、烧结收缩系数和产品最终性能。比如硬质合金的性能(硬度、磁性、强度等)与WC相的晶粒有很大关系。WC相的粒度则很大程度取决于碳化前钨粉的性能。
 
目前主流的W粉颗粒度划分,采用干筛分方法和费氏法(FSSS)测定:
特粗颗粒:平均粒度>30μm;
粗颗粒:平均粒度10-30μm;
中颗粒:平均粒度3-10μm;
细颗粒:平均粒度0.5-3μm;
超细颗粒:平均粒度<0.5μm。
 
钨粉颗粒长大机理,主要有两种:
1、氧化钨水合物的挥发与沉积,如图所示 
水蒸汽分压影响机理图片
 
2、氧化-还原反应:细颗粒钨粉比表面积大,表面活性大,容易被H2O氧化,反应示:
细颗粒钨粉:W+4H2O(g)→WO2(OH)2(g)+3H2
粗颗粒钨粉:WO2(OH)2(g)+3H2→W+4H2O(g)
结果就是部分细颗粒钨粉逐步消失,而粗颗粒逐步长大。
其中机理1起着主导作用。总结起来就可以概括为:
提高料层中H2O蒸气压的因素均可增大钨粉粒度;
降低料层中H2O蒸气压的因素均可减少钨粉粒度;
 
通过机理分析及生产实际,总结出在钨粉生产中影响钨粉粒度及分布的影响因素有很多,主要有以下几种:
1、还原温度
还原温度越高,气相迁移越剧烈,反应速度越快,再结晶过程更容易产生,钨粉粒度越粗。
2、通氢方向
顺氢方向推舟时,首先接触的是新鲜的干氢,氢气较为充足,应形成高分散的WO2晶粒,反应式为WO2.9→WO2→α-W。
逆氢操作时,蓝钨首先与湿氢接触,产生较多的WO2.72,易形成较粗的WO2晶粒,导致还原的钨粉变粗,反应式为WO2.9→WO2.72→WO2→α-W。
即顺氢操作更利于细颗粒钨粉的制取,逆氢操作更利于粗颗粒钨粉的制取。
3、杂质
碱金属促进钨粉颗粒长大;
Al抑制钨粉颗粒长大;
Ca、Mg、Si对粒度无明显作用。
4、H2的流速和分压
H2流速升高,还原速度提高;
H2分压提高,还原速度提高。
5、水蒸气分压
细颗粒钨粉比表面积大,表面活性大,容易被H2O氧化,结果就是部分细颗粒钨粉逐步消失,而粗颗粒逐步长大。
细颗粒钨粉:W+4H2O(g)→WO2(OH)2(g)+3H2
粗颗粒钨粉:WO2(OH)2(g)+3H2→W+4H2O(g)
提高料层中水蒸气分压,可增大钨粉粒度,
6、氧含量
钨粉粒度与氧含量有关。如费氏粒度为0.8-3μm的钨粉,氧含量不大于0.3%。
 
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钨粉的物理性能表征

钨粉是生产硬质合金、钨合金和纯钨等钨制品的重要原料,它的性能好坏直接影响后续钨制品的性能好坏。虽然目前钨粉行业在牌号划分上不尽相同,国家对钨粉产品的分类和性能指标有统一标准(GB/T 3458-2006 钨粉)。
 
钨粉的性能主要包括以下几种:几何性能(粒度、比表面、孔径和形状等);粉体的力学性能(松装密度、振实密度、成形性、压缩比等);粉末的表面特性(光泽、表面活性、磁性能等)。
 
粒度:采用干筛分方法和费氏法(Fsss)测定
特粗颗粒:平均粒度>30μm;
粗颗粒:平均粒度10-30μm;
中颗粒:平均粒度3-10μm;
细颗粒:平均粒度0.5-3μm;
超细颗粒:平均粒度<0.5μm。
粉末粒度影响粉末的加工成型、烧结收缩和产品最终性能,比如硬质合金的硬度与WC的晶粒度密切相关,而WC的晶粒度则与钨粉粒度密切相关。
影响钨粉粒度及分布的影响因素:
1、还原温度及升温速度;
2、氢气湿度、流速及流向;
3、料层厚度、加料速度机空隙度;
4、杂质元素。
 
松装密度和振实密度:松装密度是粉末多种性能的综合体现,工业生产常用漏斗法测量,过程为粉末从漏斗按一定高度自由落下充满定量容积时得到质量,进而求得密度,单位g/cm3.振实密度通常用振实密度分析仪测量。
影响松装密度和振实密度的因素:
1、粒度分布,粒度分布越窄,松装密度越小;
2、颗粒流动性;
3、粉末颗粒形状、表面粗糙度。
 
流动性、压缩性和成形性:取决于制粉方法。钨粉生产中流动性以流速表示,通常以50g钨粉从一定孔径的漏斗中全部下落的时间表示,时间越长,流动性越差。压缩性通常有两种方法表示:1、测量粉末在一组压制压力下相对应的压坯密度,压缩性曲线表示(如图1示例);2、测量粉末在单一压制压力下的压坯密度。成形性指粉末压制成形的难易程度和粉末压制后压坯保持其形状的能力,通常以压坯的强度来表示,实际生产过程中则以压制压力和成型效果评估。
粉末压缩曲线图片
影响钨粉流动性、压缩性和成形性的因素:
粒度形貌,不规则粉的压坯强度较大,树枝状粉末强度最大,因为容易出现拱桥效应。而粒度形貌与生产过程控制密切相关。
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仲钨酸铵(ATP)的生产

仲钨酸铵是无机化工产品,其分子式为H8N2O4W,分子量为283.9145,结构式如下图所示。按含水量的多少,仲钨酸铵常见的主要有五水、七水、十一水等结晶水数量。仲钨酸铵可用作制造其他钨化合物及金属钨的原料。生产仲钨酸铵晶体有中和法、蒸发法、离子交换法与萃取法等。
仲钨酸铵图片
仲钨酸铵(APT)作为钨合金工业、硬质合金工业的主要原料,是我国重要的出口商品之一,也是国际钨市场的主要贸易商品。由于我国在钨矿储量及开采量等位居世界首位,我国APT的出口量对世界钨产品市场的价格和供需平衡有着直接影响。仲钨酸铵(APT)晶体是生产蓝钨、钨粉等钨产品的主要原料,它的形态结构在很大程度上影响着钨产品的形貌、性质。仲钨酸铵在水中的溶解度很小,随着温度的上升而稍有增大。目前仲钨酸铵的生产重要有中和法、蒸发法、离子交换法与萃取法等。后两种方法目前发展较快,其优点是流畅短、生产条件较易掌控,单位耗能少,普遍的缺点是对钼元素的分离能力较差。传统方法(蒸发法、中和法)则有着工艺较为简单、较易操作的优点,缺点是生产流程长、耗能大。不同生产方法对APT晶体的粒度形貌有直接影响。而APT晶体的晶粒形貌、晶粒度对后续由其得到的钨粉、蓝钨等的晶粒形貌影响很大,类似于“遗传关系”。正因为APT对蓝钨、钨粉性质的延续性,APT的生产尤为关键。
 
中和法是利用盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)等无机酸中和钨酸铵((NH4)10W12O41.XH2O)溶液,析出带结晶水针状仲钨酸铵。晶体的纯净度于中和反应是否完全有很大关系,中和程度越大,杂质(Al、Ca等)含量越高。通常会有残留Cl-杂质。
 
蒸发法
 
蒸发结晶的方法具有操作简单,节能,成本低,纯度高等优点,目前被生产大规模应用。主要原理是通过加热,使钨酸铵溶液“脱氨”热分解,同时辅以搅拌,以利于晶体长大。其中温度、钨酸铵浓度、搅拌强度及结晶时间是对APT晶体粒度形貌影响较大的四个方面。
 
溶液萃取
萃取法是将原料液于有机萃取剂EPA-88-1或ENA-87-1振荡接触,把NH4+萃取出来,料液PH下降,控制在一定范围后加热得到仲钨酸铵晶体。该工艺方法的优点是流程短,转型快,收率高;其缺点是萃取法本身不能完全除去杂质,需保留净化除杂质工序,有机溶剂污染环境,影响工人们的身体健康,同时仍存在设备被腐蚀的问题。
 
仲钨酸铵(APT)是最重要的钨中间产品之一,由于它化学性能较为稳定,便于贮存和运输,同时作为生产钨粉、碳化钨粉及其他钨制品的原料之一,在国际市场上流通量大,是重要的钨商品之一。目前我国APT的出口量逐年增多,质量也相当好,不少工厂生产的APT的质量已经达到国际先进水平,但出口APT的质量和价格严重脱节,好的APT卖不到好的价格,这是当前APT出口工作中需要解决的重要问题之一,应引起我们高度重视。
 
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蓝色氧化钨的特点及制备

蓝色氧化钨(bluetungstenoxide,BTO)又名β-氧化钨,化学式以“WOx”表示指一系列钨的非整比氧化物。其中X处于2.72-3之间,主要是指WO2.90。工业上说的蓝色氧化钨是泛指WO2.72、WO2.90、WO3及(NH4)х·WO3、HxWO3等的混合物。(NH4)х·WO3即为铵钨青铜(ATB,六方结晶),HxWO3(0≤x≤1)即为氢钨青铜,这两者均是非化学计量化合物。以ATB为主相和WO2.90为主相的蓝色氧化钨是生产钨材的优质原料,蓝色氧化钨也是钨基硬质合金及其他钨制品的优良原料。从上世界70年代开始,许多国家开始用蓝色氧化钨为原料制取钨粉。

蓝钨照片

蓝色氧化钨的特点:具有比表面积大,易还原,粉末粒度分布和组成较易控制等优点,从上世界70年代开始,许多国家开始用蓝色氧化钨为原料制取钨粉。

目前基本上采用经度还原APT的方法制备蓝色氧化钨,又可分为火法和湿法两种。目前工业主要通过火法工艺获得蓝色氧化钨。

工业生产中掺蓝色氧化钨通常在带有一定倾斜角度的回转炉(四管或十一管电炉)中在还原性气氛中轻度还原APT而得。通常在实际生产中,根据气氛的不同会得到不同产物:在氧化性气氛下煅烧APT会得到黄色氧化钨(WO3);在密闭的惰性气体氛围条件下APT受热分解成N2和H2,钨氧化物被轻度还原得到蓝色氧化钨,更深度的还原则得到紫色氧化钨。产物氧化还原程度可通过氧指数OI表示:蓝色氧化钨中氧与钨的原子分数(如黄钨为WO3,则OI值为3,则表示氧化完全)。目前较为领先的蓝钨生产采用APT自还原的方法,它是以仲钨酸铵为原材料,在制备装置的出料端设有密封出料及冷却装置和抽气风机及出气口,将仲钨酸铵送入制备装置的炉管内,并对炉管进行加热,使仲钨酸铵受热分解成三氧化钨WO3、氨气NH3和水蒸气H2O,并利用钨氧化物WOX是氨气NH3分解的良好触媒特性,将上述氨气NH3进一步分解为氮气N2和氢气H2,再通过控制反应温度和适当的炉气压力,使三氧化钨WO3还原成蓝色氧化钨WO2.9
反应式及原理如下:

5(NH4)2•O•12WO3•5H2O→5(NH4)2•O•12WO3+ 5H2O

5(NH4)2•O•12WO3→12 WO3+10NH3+5H2O

2NH3→N2+3H2

WO3+H2→WO2.9+H2O

影响制备蓝色氧化钨的因素主要有:煅烧温度、热分解速度和高温下持续的时间等。

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钨铜合金牌号

钨铜合金的牌号可分为以下四种:

70W30CU:它是通过静压成型、高温烧结、溶渗铜的工艺精制而成,将高纯钨粉出色的金属特性和高纯紫铜粉的可塑性、高导电性等优点合理的结合与其中。

钨铜合金图片

75W25Cu:这类钨铜合金电极具有高耐热性,高热导率和低膨胀等特点,所以常被应用于电阻焊,电气接触以及散热器中。作为钨和铜的复合材料,它同时具备了铜的热性能以及低膨胀性的优良特点。

钨铜合金图片

80W20Cu:它是牌号为CuW80,具有80%的钨含量,同时具有98HRB硬度和15.58g/cm3密度的钨铜合金。它广泛的被使用在基板和芯片中,且具有与碳化硅、氧化铝和氧化铍相似的热膨胀特性。

85W15Cu:此类钨铜合金因为金属铜和钨物性差异较大,不能采用一般采用粉末合金技术熔铸法与熔铸法进行生产。是一种金属基复合材料由钨、铜元素为主组成的假合金。

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