氧化钨

氧化钨是一种钨酸酐,是钨酸盐类产品。氧化钨是从钨矿制取单质钨工业的重要中间体,从白钨矿,钨锰铁矿、钨铁矿等矿物中获得。不溶于水和酸,溶于热碱金属。
 
氧化钨的化学和物理性质通常依赖于他们的合成路线,在很大程度上,确切的时间和温度决定了氧化钨的物理性质。钨氧化物及其水合物可以使用各种化学合成方法,如“湿法”的化学沉淀、钨醇盐的水解或钨盐的热分解。不同底物上的WO3薄膜也可以用各种真空技术制取。采取相同的方法但其化学或物理条件不同也会影响生成的合成材料的属性。
 
氧化钨可用于生产化工产品,如油漆和涂料、石油工业催化剂等;同时,氧化钨是一种中间产品,大量的氧化钨被用于生产金属钨粉和碳化钨粉,进而用于生产金属钨制品的生产,并大量应用与生产钨的合金制品,如钨铜、钨镍,钨镍铁、钨银,钨铼、钨钍等。而当代工业领域中应用最为广泛的则是以钨为基材生产的各种牌号和用途的硬质合金产品。
 
氧化钨具有气体敏感性,用于二氧化氮,氨气等有毒气体的检测。目前已经研制出了氧化钨薄膜气敏传感器和氧化钨的纳米颗粒传感器,而纳米传感器的发现大大的提高了对于低浓度有毒气体的检测。
 
 
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三氧化钨复杂多样的晶体结构与相变(三)

此外,由于存在不同程度的氧空位,WO3结构复杂多变,以WO3-x(x=0~1)形式存在。氧空位数量越多,WO3晶格内部分布越规则,这与面缺陷—切变面(Crystallographic Sheer Planes,简称CS面)的形成有关。当x<0.02时,切变面呈无规则状态分布于各个方向上;当x>0.02时,相邻的WO6沿着切变面排列以消除氧空位,切变面排列呈有序化趋势,故而WO3晶格分布更有规则。切变面排列的有规则程度随x值增大而增加。最终,切变面的完全有序化将导致新的稳定相—WO3-x(x=0~1)Magnell相的形成。
 
 
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三氧化钨复杂多样的晶体结构与相变(一)

WO3的晶体结构是由畸变的WO6八面体共用顶角氧原子形成的三维网状结构,6个O原子构成正八面体,W原子位于其中,如下图所示:
WO3的晶体结构
这种网状结构中,相当于WO6八面体倾斜和钨原子取代了八面体的中心位置,故其对称性较低。WO6八面体中的W原子常常偏离中心,导致WO6结构发生变形,使WO3晶型复杂多样,这些晶型的对称性随着温度的升高从低想高演化。据统计,WO3的晶体结构达73中之多,主要为单斜晶相、三斜晶相、正交晶相、立方晶相、四方晶相和六方晶相等。这些晶相岁温度变化而相互转化时,只是在原来的W-O八面体基础上进行一定程度的调整和扭曲而非断键重新构建,故相变很容易发生。
 
 
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三氧化钨复杂多样的晶体结构与相变(二)

1931年,Braekken首先用X射线单晶衍射研究WO3的晶体结构。此后,随着新科技的发明不断应用,WO3的复杂结构逐步得到研究,新的晶相不断被发现。大量科学研究表明,在低温、室温时WO3以单斜晶相、三斜晶相形式存在,而在高温时会出现正交晶相和四方晶相。WO3随温度变化的过程中所经历的晶相结构变化次序为:(1)133K,单斜晶相;(2)223K,三斜晶相;(3)290K,单斜晶相;(4)603K,正交晶相;(5)1013K,四方晶相。在温度达到1103K时,将会出现新的四方相。可以看出在室温时WO3以单斜晶体相结构稳定存在,WO3的对称性随温度升高而逐渐提高。六方晶相WO3是亚稳态,较单斜相WO3稳定性差,但其在200-400℃能稳定存在。另外,相变不仅与温度有关,还与晶粒、外界所加的机械应力等因素有关。
 
 
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紫色氧化钨的形态结构

紫色氧化钨相成分为WO2.72(或W18 O49),是一种独特的晶体结构,故用于制取细钨粉和细碳化钨粉,具有生成速度快,颗粒度细等优点。
 
紫色氧化钨是氧化钨的一种特殊形态,具有不同与其它氧化钨(蓝钨)的独特晶体结构,其性能也大不相同。蓝钨大颗粒均具有鲜明的棱角,由一个个小立方体聚集而成,表面均有不同程度的破碎,并且布满了裂纹;紫色氧化钨的形貌则与其他三者有明显的不同,每个大颗粒均为针状或棒状晶粒组成的疏松颗粒团。所有的氧化钨团粒内部都具有丰富的裂纹,其中紫色氧化钨团粒内部不仅裂纹丰富,且内部的颗粒也为针状或棒状。紫色氧化钨颗粒的这种结构有很大的空隙,使其松装密度较低,有利还原过程中氢气的渗入和水蒸气的逸出,使得还原不仅始于表面,还可在内部同时进行。紫色氧化钨的颗粒形貌为棒状,其余氧化钨颗粒形貌为近球状,颗粒尺寸以紫色氧化钨颗粒为最大。
 
 
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