常見的硬質合計脫脂缺陷有脫脂變形、脫脂裂紋、鼓泡、翹曲、分層、脫碳等。脫脂變形（）和脫脂裂紋（）已在前文有詳細論述。鼓泡、翹曲、分層也是熱脫脂工藝中常見的缺陷。托依據具體的缺陷制定相應的缺陷預防和解決措施是硬質合金生產控制的核心之一。

 

1.鼓泡

鼓泡主要原因有兩種：

1.1脫脂升溫速度太快導致氣體大量逸出時壓力過大。

1.2引入低表面表面能的雜質同樣會硬質合金鼓泡。在熱脫脂過程中，如果引入了尺寸較大且具有一定平面的質點，這些質點相對於硬質合金其它組元來講，具有較低的表面能，加熱脫脂時，坯體中的氣體就會不斷地向這些質點聚集，形成鼓泡。下表為雜質對硬質合金鼓泡的影響。

 

 

2.翹曲

形成翹曲的主要原因是: 脫脂時生坯受熱不均,高溫區膨脹大於低溫區；生坯中粘結劑同粉末分離,從而同一溫度下粘結劑團聚處膨脹壓力大。

 

3.分層

該種缺陷是注射過程中夾心現象的進一步體現。夾心在脫脂前難以發現,但在脫脂後顯現為不同程度的分層。若夾心程度嚴重,則掃描電鏡在低倍下也可看見裂紋。根據我們實驗發現,夾心現象普遍存在,只有夾心程度不同的差別。這是硬質合金注射成形需要重點研究的最重要問題之一。

 

碳含量控制是對硬質合金的品質影響巨大，碳含量控制貫穿整個硬質合金生產流程。對於注射成形的硬質合金製品，其脫脂過程會對硬質合金製品的碳含量起著一定的影響。

 

1. 碳含量控制意義

碳含量控制是WC-Co硬質合金製備中的一個重要的環節。碳含量的微量波動會引起合金相組織與性能的顯著變化。WC 中的C 含量一般在6.12%-.14%,WC-Co硬質合金中的C含量一般控制在5.63%-5.65%,在此範圍內,WC-Co硬質合金由WC和γCo相組成。碳含量過高產生游離碳,碳含量過低產生脆性相,這些第三相的產生都會導致強度和硬度等性能降低。因此,脫脂時對碳含量應進行嚴格控制。

 

2.脫脂過程H2氛圍的控制    

WC-Co硬質合金注射坯在H2氣氛下熱脫脂極易產生脫碳,這是因為H2氣氛中總伴有少量H20蒸汽存在,當脫脂溫度高於400-450℃時,脫脂過程中WC易於與H20蒸汽反應,生成W和CO或CO2,產生脫碳。嚴重時還會有極少量的W進一步轉化為W02,導致脫碳更為嚴重。但在400 ℃以下有機粘結劑中的高分子聚合物難以完全脫除。下圖為H2對碳含量的影響。

 

 

3.脫脂溫度對碳含量的影響

當脫脂溫度高於450℃此時，脫脂坯中的碳含量過低，脫碳嚴重。在最高脫脂溫度為450 ℃時，碳含量過高，此時脫脂坯記憶體在大量的游離石墨。隨著保溫時間的延長,C總量降低,當保溫一定時間後,脫脂坯碳含量與原始混合粉末的碳含量基本一致。與純熱脫脂相比,經過溶劑脫脂+熱脫脂的脫脂坯的碳含量較高。由於脫脂坯在其後真空燒結時會脫碳,因此在實際脫脂工藝中脫脂坯的碳含量應略高於理論碳含量。

 

熱脫脂是最常用的脫脂方式,其原理基於有機物分子的揮發和裂解，常作為二步脫脂的最終脫脂手段。硬質合金熱脫脂工藝簡單,成本低,無需專門設備,投資少，但脫脂速率非常緩慢,耗時長,一般要花費十幾個小時甚至幾天的時間,只適合生產比較小的精密陶瓷部件。在熱脫脂過程中常因工藝控制不當或其他原因導致坯體缺陷，常見的硬質合計脫脂缺陷有脫脂變形、脫脂裂紋、鼓泡、翹曲、分層、脫碳等。其中脫脂變形是最常見的熱脫脂缺陷，可以通過組分和工藝控制予以消除或緩解。

 

1.脫脂變形產生原因

硬質合金脫脂變形主要是由於在熱脫脂過程中粘結劑組分受熱軟化,坯體在重力和熱應力的作用下容易產生粘性流動變形。

 

 

2.預防和解決辦法:

2.1 可通過選用具有顆粒間摩擦較大的粉末。對於硬質合金粉末來講，硬質合金原料粉為不規則多角形狀，顆粒間的摩擦係數較為固定。但通過加大粉末接觸面積即可達到增大摩擦的效果，對於硬質合金粉末，顆粒越細，顆粒間的接觸面積也越大。所以在不影響硬質合金產品的性能下，為改善脫脂變形，可採用顆粒度較細的粉末。

2.2 儘量提高粉末裝載量。提高粉末裝載量，減少粘結劑組分比例，能減弱變形效應。

2.3 採用具有更好保形性的多組元體系的粘結劑。

2.4 儘量縮短脫脂時間,採用先溶劑萃取後再熱脫脂的二步脫脂工藝。

 

硬質合金注射成型溶劑脫脂過程，坯體結構對脫脂過程有著一定的影響，這其中包括兩個方面的因素：坯體厚度和坯體形狀。生坯形狀對脫脂速率影響的本質是樣品厚度和樣品表面積的影響。脫除速率與生坯表面積成正比，與生坯厚度成反比。樣品厚度越小，表面積越大，溶劑脫脂速率越大。

 

 

1.坯體厚度對對硬質合金溶劑脫脂的影響

從上圖可見，在相同的脫脂時間內，隨著樣品厚度的增加，脫脂率降低，且隨著樣品厚度增加，降低的幅度越來越大。成形坯中，粘結劑均勻包裹著粉末，並形成連通的網路。當一部分粘結劑脫除後，它所在的地方便成為孔隙，後面被脫除的粘結劑便沿這些孔隙傳輸到表面。由此可知，粘結劑從溶解到擴散至溶劑中所經歷的路程要遠遠大於其到樣品表面的直線距離。隨樣品厚度的增加，溶劑脫脂時粘結劑擴散至樣品表面所經歷的路程越大，達到相同脫脂率所需的時間也越長。

 

特別是由於硬質合金原料粉為不規則多角形狀，其粘結劑所形成的連通孔隙更趨複雜化，擴散過程更加困難。另外，由於溶劑脫脂過程往往伴隨有溶脹的發生，這樣導致在其他條件相同的情況下，隨厚度的增加，坯樣產生缺陷的可能性增大。

 

2.生坯形狀對脫脂率的影響

生坯形狀對脫脂速率影響的本質是樣品厚度和樣品表面積的影響。脫除速率與生坯表面積成正比，與生坯厚度成反比。樣品厚度越小，表面積越大，溶劑脫脂速率越大。

 

溶劑脫脂廣泛應用於硬質合金注射成型脫脂過程。溶劑脫脂的各項工藝參數均會對脫脂過程和製品品質起著重要影響，這其中脫脂溫度影響尤為明顯。溫度不僅影響脫脂率，更對鼓泡、開裂等缺陷影響明顯。

 

1.脫脂溫度對脫脂率的影響趨勢

溶劑脫脂包含下面幾個基本步驟：首先是溶劑分子擴散進入硬質合金注射成形坯，然後粘結劑溶解于溶劑中形成粘結劑溶劑溶體，粘結劑分子在成形坯內通過粘結劑溶劑溶體擴散至成形坯表面，最後是擴散至成形坯表面的粘結劑分子脫離成形坯進入溶劑溶體中。由下圖可見，相同的脫脂時間內，隨脫脂溫度升高，脫脂率增加。

 

 

2.脫脂溫度的影響機理

在脫脂開始階,擴散過程是整個脫脂過程的控制環節隨著孔隙通道打開,脫脂速度加快。溫度是影響擴散反應速率的主要因素。溫度越高,分子運動越劇烈,低分子組元向高分子組元有機物中的擴散和溶解加快,更有利於高分子聚合物的鏈結構鬆散而使得高分子聚合物在溶劑中的溶解增加,因而注射坯的脫脂量增加。隨溫度進一步升高到50 ℃時,擴散、溶解、溶脹反應加劇。溶解增加和體積膨脹導致溶脹開裂,溫度升高,溶解速度加快,溶脹引起的開裂和鼓泡更為嚴重。但實驗結果表明：脫脂溫度超過50℃時，粘結劑所對應的注射坯樣在內即有部分樣品發生鼓泡，超過60℃時，坯體內會出現嚴重的鼓泡、開裂現象。這是因為在早期脫脂階段，主要是低分子溶劑組元向高分子PW、EVA 、HDPE 等有機物中擴散，引起高分子組元軟化和高分子鏈結構變鬆散，體積產生膨脹（即為溶脹），在溶脹之後，即為粘結劑的溶解階段，隨溶解增加和體積膨脹的發生，從而導致溶脹開裂。溫度升高，溶解速度加快，溶脹引起的開裂更為嚴重。在脫脂的後期階段，溶液與坯體中粘結劑濃度差減小，體系進入溶解控制階段，濃度差成為影響反應速率的主要因素。此時，由於低溫脫脂粘結劑脫除率低，溶液與坯體中濃度差相對較大，導致低溫脫脂速率反而比高溫脫脂速率大。

 

由於注射成型技術諸多優異特性，注射成型技術目前已被廣泛應用在硬質合金生產領域。在硬質合金生產領域在最常使用溶劑脫脂+熱脫脂的二步脫脂工藝。其中溶劑脫脂一般作為二步脫脂的第一步，也是最重要的一步，溶劑脫脂的品質好壞直接影響硬質合金製品的品質好壞。其中脫脂時間對脫脂率的影響較為直接且關係到整個注射成型生產效率和生產成本，故研究對脫脂過程的影響就顯得至關重要。

 

1. 脫脂時間對脫脂過程的影響的總體趨勢

隨脫脂時間延長，粘結劑脫除率增加，但增加的速率逐漸減慢，最後趨於恒定。這是由於隨時間延長，粘結劑脫除率增加，溶液中粘結劑濃度增加，脫脂坯與溶液中粘結劑濃度差減小，導致粘結劑溶解及在溶液中擴散的速率降低。如下圖所示。

 

 

2. 脫脂時間對不同脫脂階段的影響

粘結劑注射坯在溶劑中的浸沒時間對粘結劑的脫除量有較大的影響。在脫脂早期,脫脂坯與溶劑中的粘結劑濃度相差很大,易於發生粘結劑從注射坯向溶液中擴散、溶解。此時粘結劑脫除速率較快,溶劑中粘結劑濃度增加。隨時間延長,脫脂進人後期階段,溶劑與坯體中粘結劑濃度差減小,體系進人溶解控制階段,濃度差成為影響反應的速率的主要因素。脫脂坯與溶劑中粘結劑濃度差減小,導致粘結劑溶解及在溶劑中擴散速率降低,脫脂速率逐漸減慢。對於油基物料,在同樣時間和條件下,其脫脂量均大於石蠟基。

 

硬質合金的注射成型技術一次成形材料利用率高，表面光潔度好，生產成本低，特別適合於大批量生產體積小、形狀複雜的硬質合金零部件。脫脂工藝是注射成形工藝過程中最重要，也是最困難的步驟之一 ，控制不當將引起脫脂坯變形，成分波動等缺陷，進而影響最終硬質合金產品的性能。在硬質合金注射成型脫脂工藝中，最常使用的是熱脫脂和溶劑脫脂。其中溶劑脫脂一般作為二步脫脂的第一步，也是最重要的一步，溶劑脫脂的品質好壞直接影響硬質合金製品的品質好壞。這其中溶劑脫脂的粘結劑體系組成、脫脂溫度、脫脂時間、樣品厚度及形狀等是最重要的工藝組成。由於不同粘結劑體系的組成對脫脂率的影響最為明顯且直接，故研究粘結劑體系的組成對脫脂率的影響就顯得至關重要。

 

下圖為2種石蠟基（1#、2#）和1種油基（3#）的脫脂率變化圖片。

 

 

1. 石蠟基（PW）粘結劑硬質合金注射坯脫脂時隨脫脂時間延長，各組粘結劑脫除率均增加，其中石蠟基（PW）的不同粘結劑的脫除速率和最終脫脂率都相差不大。對於分子量較大的石蠟在溶劑脫脂時首先發生較低分子量的正庚烷溶劑向較高分子的PW等聚合物中擴散,將高分子有機物的鏈節強度弱化而解鏈,產生溶脹效應,再發生溶解,因此,其溶解速度較慢。

 

2. 油基（主要有植物油基和礦物油基）粘結劑注射坯樣的脫脂速率明顯快於前者，最終脫脂率也高於石蠟基（PW）粘結劑。油基粘結劑能方便地用溶劑溶解而脫去，脫脂時間短，因而表現出比、 更好的溶劑脫脂特性。所以 油基粘結劑粘結劑的脫脂效果最為理想。另外，油基粘結劑具有比蠟更好的流動性，在注射成形時可使內應力鬆弛避免坯樣微裂紋的產生。含有油基小分子的有機液體與正庚烷的相溶性好,它們更容易從注射坯向溶劑中擴散而脫除,而且不產生溶脹效應,表現出比PW更好的溶劑。下圖為2種石蠟基和1種油基的脫脂率變化圖片。

 

硬質合金注射成形屬於粉末注射成型工藝（PIM），PIM工藝複雜、影響因素多，因此提高和穩定PIM 硬質合金性能使其達到傳統粉末冶金模壓法製備的合金的性能一直是PIM 工藝中的最大難點。之所以是最大難點其主要原因是脫除粘結劑的工藝非常苛刻，要求既不產生增碳也不能造成脫碳，否則會對燒結產品的力學性能有很大的影響。熱脫脂方式，也是二步法脫脂的最終脫脂步驟，它的工藝參數直接影響硬質合金注射坯的脫脂品質。

 

1.不含低分子極性組元

目前廣泛用於硬質合金注射成形工業中的粘結劑為石蠟基多組元體系的粘結劑，如PW-EVA-HDPE粘結劑體系，這些體系不含低分子極性組元。此類粘結劑的主要組元石蠟一般在55℃~70 ℃（主要是根據石蠟的種類）發生軟化和熔融，但在熔融點以下不會脫除。當溫度超過一定溫度（PW的組分最低裂解溫度）時，PW開始發生裂解並產生大量的氣體。將坯件以 較快的升溫速度升溫至較高溫度（200-250℃）時，注射坯容易開裂。當升溫速率較低時，坯件無脫脂缺陷，大部分PW能發生熱解。同時粉末顆粒發生粘性流動產生重排。然後在250 ℃至450 ℃脫除剩餘粘結劑，此時，脫脂缺陷對脫脂溫度和升溫速率不敏感。當熱脫脂溫度高於450 ℃時，粘結劑在脫除的同時也使得WC產生脫碳，因此，熱脫脂最高溫度不宜高於450 ℃。

 

2.含低分子極性組元

在硬質合金注射成形中，WC 細微性細小且形狀不規則、比表面大，表面活化能搞，粉末團聚程度大，有機物（特別是表面活性劑組分）容易在粉末顆粒表面或團聚粉末顆粒空隙內形成一層吸附薄膜，吸附層的厚度對粘結劑的脫除有很大的影響。油、硬脂酸、鄰苯二甲二辛脂等低分子組元具有極性，優先吸附在 WC粉顆粒表面，更均勻地包覆在粉末表面，減少吸附層的膜厚。而且這些低分子粘結劑組元較石蠟更容易通過熱脫脂脫除。因此，在熱脫脂時，此類含低分子極性組元的注射坯的熱脫脂時間較短，對脫脂溫度等工藝參數不十分敏感，脫脂缺陷容易控制，熱脫脂工藝控制步驟較簡單。下圖為不含低分子極性組元（圖a）和含低分子極性組元（圖b）的脫脂工藝圖。

 

在硬質合金注射成型工藝中綜合採用溶劑脫脂和熱脫脂工藝，即二步法脫脂, 可大大縮短脫脂時間, 提高生產效率, 而且由於其具有坯體變形小, 成分波動小的優點。但實際的硬質合金溶劑脫脂過程常會出現脫脂缺陷（變形、裂紋等），影響脫脂品質。硬質合金溶劑脫脂坯中的缺陷可分為 2 類：一類是由硬質合金注射坯缺陷引起的，另一類是由於脫脂工藝參數控制不當引起的。

 

1.注射缺陷導致的脫脂過程惡化

1.1表面流動紋導致的惡化。溶劑脫脂後，試樣從溶液中取出時，已脫脂坯內部大量溶劑快速揮發，使得坯體內部壓力增大，極易在坯體結合不牢處、特別是表面流動紋、澆口等薄弱位置產生裂紋。這種裂紋雖然經燒結後會在一定程度上收縮，但不可避免地對硬質合金產品的力學性能造成影響。

1.2注射坯夾心的惡化。注射過程中產生的夾心注射坯(如下圖1所示)在溶劑脫脂時，表面最先冷凝層隨著低熔點粘結劑組元的脫除，表面收縮，其坯層強度逐漸下降，當強度下降到不足以維持內部應力平衡時，先冷凝層便在內應力的作用下沿注射坯的軸向開裂。通過對注射工藝參數的調整可消除由注射缺陷引起的溶劑脫脂缺陷。

 

 

2.溶劑脫脂參數控制不當

2.1溫度過高。脫脂過程溫度過高導致脫脂溶劑擴散和滲透速率加快，脫脂速率過高，溶劑導致的彭脹效應的影響越大，硬質合金坯體產生鼓泡、變形及裂紋。

2.2溫度過低，由於溶劑脫脂過程的開始階段是一個溫度控制階段，在低溫時低熔點組元擴散速率過低，相對分子品質較低的分子擴散所需的啟動能較小，低溫時更易於向坯體中擴散，當相對分子品質較低的溶劑分子在高熔點組元中造成的溶脹效應不能由高熔點組元的脫除得到補償時，便會導致坯體在溶劑脫脂初期開裂。