含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂

火山灰是指由火山喷发出而直径小于2毫米的碎石和矿物质粒子。在爆发性的火山运动中,固体石块和熔浆被分解成细微的粒子而形成火山灰。在一些火山灰质的混合料中,存在着一定数量的活性二氧化硅、活性氧化铝等活性组分。
 
我国的能源结构以煤炭为主,燃煤产生的氮氧化物是造成大气污染的主要污染源 之一,它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题,而且严重危害人体健康。常规的蜂窝式催化剂制造是以含三氧化钨和纳米级二氧化钛作为主要原料与水、粘合剂、助挤剂、扩孔剂、润滑剂、玻璃纤维等充分混炼得到塑性泥料,再将塑性泥料挤出成型为湿态蜂窝催化剂坯体,经干燥、煅烧得到成型催化剂。

火山灰与脱硝催化剂
 
研究发现一种含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂,其组分包括: 纳米二氧化钛粉体72~81份、火山灰5~15份、偏钨酸铵0.9~3份、偏钒酸铵0.7~2份、单乙醇胺2~6份、羧甲基纤维素2份、聚氧化乙烯2份、硝酸镧1~3份。其制备方法如下所示:
 
1. 将单乙醇胺、去离子水和偏钒酸铵混合在一起,通过加热搅拌使之充分溶解, 制得偏钒酸铵溶液; 
2. 分别将偏钨酸铵和硝酸镧在常温下溶解于水中,连续搅拌1小时,制得偏钨酸铵溶液和硝酸镧溶液;
3. 将火山灰、纳米二氧化钛与去离子水、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、聚氧化乙烯、硝酸镧溶液高速搅拌混合均匀,静置1~12小时,制得泥料备用;
4. 升温干燥泥料; 
5. 将干燥后的泥料进行焙烧,在最高温度600°C的条件下经30小时烧制成含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂成品。
 
研究表明通过添加火山灰可以降低常规二氧化钛的高用量,从而减低成本;三氧化钨由生产过程中加入的偏钨酸铵溶液经煅烧分解而得,与直接采用含三氧化钨的纳米级二氧化钛作为原料相比,可降低成本;加入的聚氧化乙烯在烧成产品中改善了产品的孔隙容积和分布情况,增加比表面积,有效改善脱硝性能;故而,我们知道该种含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂具有制造成本低、催化剂产品比表面积高、工作温度宽,同时具有良好的催化脱硝性能的优点。
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钨铜触头 — 超声波无损检测

钨铜触头又被称为钨铜电触头或钨铜触点,其是由钨和铜两种既不互相固溶又不形成金属间化合物的两相假合金。也正因为此,它不但具有钨高硬度、高强度、高熔点、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性,还保持了铜优异的导电导热性能以及良好的可塑性,在一些高压开关、断路器、仪表元器件等方面起着重要作用。目前来说,制备钨铜触头的主要采用的是粉末冶金技术(Powder Metallurgy,PM),而相应所采用对其各项性能检测的方法,如密度检测、硬度检测、抗压或抗弯强度检测、显微组织结构等,都会对钨铜产品的完整性产生一定的破坏,导致其工作失效。并且这些测试的手段对于大批量的产品也只能做到一定比例的抽检,难以具备一定的代表性。若有因漏检而出现的不合格钨铜触头被运用在实际生产中就很可能埋下安全隐患,不管是对生产还是对人身安全都是极为不利的。

因此,相关研究人员利用无损检测技术来测定和评价钨铜相关产品的力学性能。超声波无损检测也被称为超声波探伤,其是利用超声能透入金属材料的深处,并由一截面进入另一截面时,在界面边缘发生反射的特点来检查零件缺陷的一种方法,当超声波束自零件表面由探头通至金属内部,遇到缺陷与零件底面时就分别发生反射波,在荧光屏上形成脉冲波形,根据这些脉冲波形来判断缺陷位置和大小。超声波无损检测相比于其他检测手段有着许多优点,如超声波的穿透能力强,传输损失小,探测深度可达几米;灵敏度很高,能够发现与直径0.1-1mm的空气系反射能力相当的反射体;定位准确、对形状以及大小的呈现也较为精确;操作方便,且适用于绝大多数的材料;整个检测过程不会造成环境污染,对人体也完全无损害。

接下来我们主要介绍超声无损检测利用脉冲反射原理对粉末冶金制品中的孔隙缺陷如何进行测量,再通过对断口形貌以及金相观察来进一步分析检测结果和粉末冶金制品缺陷以及相关性能间的关系。通常采用的超声检测仪及配套直探头可根据缺陷波的位置确定缺陷的埋藏深度,根据缺陷波的幅度可估算出缺陷当量的大小。采用NaCl作为造孔剂与钨粉和铜粉混合,通过粉末冶金的方法制得具有不同孔隙率的钨铜触头。通过金相组织照片可以看出,随着造孔剂量的增多,孔隙所占的体积也成比例增加,孔隙率较低则组织相对致密,孔隙率较高则组织相对疏松。再依据不同孔隙率所产生的缺陷波的波峰强度和波的宽度不同进行分析。孔隙较为细小均匀,数量较少的试样,孔隙尺寸小于超声波的波长,不能形成散射,此时杂波信号只受基体材料本身的影响,这时超声波的散射较弱,波形较为平滑;而反过来,孔隙粗大、孔隙率较高会形成强烈的散射信号,波形也会显得尖锐。另外,随着开孔率的增加,缺陷波的峰值也会明显减小。这是由于开孔率的增加对超声波的吸收作用也随之增强,声波遇到缺陷所反射回来的声波强度必然减小,峰值也随之减小。试样的声速和开孔率及硬度之间还存在一定的对应关系。随着声速减小,开孔率增大,密度减小,硬度降低。这是由于孔隙的增加对超声波吸收作用增强,从而声速下降。而孔隙的增加还会影响材料的强塑性。但是不同材料的弹性模量是不同的,需要分别绘制关系曲线。总的来说,超声波无损检测散射波的波形能够在一定程度上反映钨铜触头以及其他粉末冶金制品中孔隙的数量和状态。散射波较为平滑,无明显起伏时,说明材料的孔隙度较小,有可能小于超声波波长;散射波信号杂乱且有明显起伏时,说明材料的孔隙缺陷较多。此外,超声无损检测中的声速和材料中的孔隙率存在一定的线性关系。声速的减小代表了材料孔隙的增大,与此同时也能客观反映出材料的其他综合性能。

钨铜触头

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三氧化钨用于汽车尾气脱硝催化剂

蜂窝式脱硝催化剂还原氮氧化物排放物是环境保护领域中最具有挑战性的任务之一。随着全球汽车使用量的增大,汽车尾气成为氮氧化物的一大主要来源,对其的治理也变得尤为重要。汽车尾气的脱硝通常采用改进燃烧的方法和烟道气脱氮两种。随着工艺的变化,NOx消除效率也随之产生变化,然而,其效率几乎在50〜60%之间。烟道气脱氮,特别是采用催化方法,其脱硝效率能够达到一个相当高的水平,因而被广为应用。
 
脱硝催化剂是SCR系统的核心。脱硝催化剂通常采用二氧化钛为载体,五氧化二钒为活性物质,另外加入三氧化钨作为助剂,提升其脱硝性能。通过控制各组分的用量,可以得到高效的催化剂。研究指明,SCR催化剂由二氧化钛 (80〜90wt% ),三氧化钨(6〜10wt% )和五氧化二钒 (最高3wt% )的均匀混合物构成,其配方中可以含有一些二氧化硅 (0〜10wt% ),是一种具有高活性的汽车尾气脱硝催化剂。
 
二氧化钛用作高表面积活性载体,以承载活性组分五氧化二钒,五氧化二钒决定在低和中操作温度下NOx还原催化剂的活性。但是,过量的五氧化二钒会导致二氧化硫气体氧化成三氧化硫。故而,对于高硫含量尾气而言,催化剂中五氧化二钒的量保持在低水平(1wt%以下),能发挥较好的活性。三氧化钨(或三氧化钼)用作化学助剂或结构助剂,用以扩展操作温度范围,并提升催化剂的抗硫化性能,有效防止二氧化硫转化为三氧化硫。二氧化硅常常用于改善催化剂强度 和稳定性。
 
随着SCR脱硝工程的推进,三氧化钨在开发贫燃条件下使用的催化剂和非贵金属汽车尾气脱硝催化剂中具有十分广阔应用前景。
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钨青铜结构偏铌酸铅高温陶瓷的制备工艺

钨青铜结构偏铌酸铅高温陶瓷的制备工艺涉及高温压电陶瓷,PbNb2O6压电陶瓷具有许多突出的特点,如低的品质因素(Qm<10)、单一的振动模式(Kt>>Kr)和高的居里温度(Tc=570℃)等,故在工业检测、医疗诊断与高温传感器方面有着十分广阔的应用前景。
 
一种钨青铜结构偏铌酸铅高温陶瓷的制备工艺,其陶瓷组合物的通式为:Pb1-xMexNb2O6(基料)+添加物ywt%(以基料总重量为100计),其中:Me=Ca、Ba;x=0.02~0.12;添加物为:Sm2O3、Ce2O3、Nd2O3及Te2,y=0.03~0.3%,其特征在于:其制备的具体工艺过程如下:
(1)粉料合成:将按所述通式化学计量的PbNb2O6,纳米级(~100nm)的CaO、BaO、TiO2与Sm2O3、Ce2O3、Nd2O3及Te2混合,在玛璃球磨机中,料球比=1∶5,进行混料6~8小时,将粉末取出压块(压力100MPa)在烧结炉中以升温速度2~5℃/分,将其加热至850℃,并保温2小时后以>250℃/分的冷却速度,冷却至室温,再将压块取出粉碎置入球磨机中细磨6~8小时后,将粉料移至烧结炉中以2~5℃/分的升温速度升至1260~1270℃,保温2小时后以>250℃/分的冷却速度,冷却至室温,并移至球磨机中细磨32~48小时,即得本发明陶瓷合成粉料,取出备用;
 
(2)陶瓷的烧成与极化:将(1)所得粉料,以加粘合剂干压成型的方式制得本发明压电陶瓷生坯,生坯排塑后,置入氧化铝坩埚中,在烧结炉中以升温速度2~5℃/分的速度,将其在1290~1315℃下进行烧结,保温0~0.5小时,以250℃/分的冷却速度进行冷却,取出经冷加工修整后,再置于八片搁架中在5000V/mm/180℃/10min条件下,进行大功率极化后,即得本发明压电陶瓷成品。


氧化钨陶瓷
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钨条与掺杂泡

钨条在20世纪初,由美国研制出的一种高温抗下垂钨丝,在经过许多的试验后,发现这种钨丝的抗下垂性能是得益于少量的硅,铝,钾氧化物在还原前掺入氧化钨中造成的。其中,有研究者提出了“气泡说”。“气泡说”认为掺杂剂在第一次还原过程中很容易会有掺杂效应的产生,并且在垂熔过程中形成掺杂泡。而这些泡在后续加工的时候会被拉伸,退火。然后就会形成了成串排列的细小的孔,但是这些孔会有可能对第二次再结晶过程中的钨丝晶界的横向运动产生影响,甚至会阻碍它的运动,最终导致使钨丝形成特别的再结晶晶粒结构,这样就会具备高温抗下垂的性能。

通过试验的初步计算可以得出结论是钨条中的钾含量只要有一点点的增加就是造成其有效导电横截面积的明显缩小。因为残留的钾在垂熔过程中会蒸发变成气态,然后产生大量的掺杂泡,最终导致其有效导电横截面积的减少。当钾含量在低于70ppm的情况下,掺杂气泡的密度的变化更明显,它会随着钾含量的减少而迅速降低,这样就会降低钨丝的高温抗下垂性能。

钨粉的原始粒度和钨条中的钾含量这两种因素共同作用下会对钨方条熔断电压值有很大的影响。在进行第一次还原的时候,钨粉的粒度会随着还原温度的升高而迅速减小。如果还原温度大于630℃的情况下,粒度的减小速度才会有所下降。热力学的计算表明,在高温情况下的掺杂气泡中的钾可能以双原子气态的形式存在。

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间接加热烧结钨条

钨条钨条可用于钨丝的制备,迄今为止,大部分工厂还是使用锤熔烧结的方法制备,也就是电流通过坯条本身发热而自烧结的方法。这种方法是在一个通水冷却的钟罩中进行的,但是钟罩里面没有任何可以保温的设备,大量的电能产生的热能都用于水的加热,热水又需要冷却装置进行冷却,这个过程就会消耗掉很多的电能。这种方法的温场梯度比较大,导致同一批钨条的密度,晶粒度和孔隙度不一样,而且,坯条两端的密度非常低,必须将其切除,这样一来就会浪费掉一部分资源。

采用间接加热烧结的方法能一定程度上解决这些弊端,而且还能改善其坯条质量,具有优良的节能效果。1976就已经研制出了中频感应烧结炉,这个设备就能满足间接烧结钨方条所需要的均匀温场的条件。它是采用钨管作为发热体,并且用氧化锆作为保温材料,两者构成一个密封体,电能产生的热量会被这个密封体包围,并且集中在炉中间用来烧结钨方条,且能保持温场均匀。

用这种方法制备的烧结条的横向和纵向的性能可以保持一致,还能具备均匀且细小的金相组织。坯条两端的密度与其余部分并没有很大的区别,所以不需要切除。使用传统的垂熔烧结制备的钨制品不仅要花费很大的成本,而且还要消耗很多的能源,这种工艺不够环保,迟早会被代替。用中频感应炉间接加热制备的钨制品不仅能确保其质量的稳定性,更重要的一点是能节约资源,起到环境保护的作用。

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钨合金防辐射屏蔽件与辐射防护

钨合金防辐射屏蔽件与辐射防护随着辐射技术在生活中的广泛应用,“辐射防护”一词也逐渐引起人们的关注。辐射防护是一门综合性边缘学科,其主要研究人类如何免受或少受电离辐射的危害,内容包括辐射防护技术、辐射防护标准、辐射剂量学、辐射防护评价以及辐射防护管理等。对环境、从事放射性相关工作的人员、公众及其后代的健康安全进行保护,并促进原子能事业的发展是辐射防护的基本任务。辐射防护的三要素包括距离、时间和屏蔽,换言之,其主要方法是距离防护、屏蔽防护和时间防护。其中,屏蔽防护指的是在射线源和人体之间设置能够有效吸收辐射的屏蔽材料,以减弱射线的强度,从而保护人体免受辐射损伤。钨合金防辐射屏蔽件可以有效屏蔽辐射,因而被广泛用作辐射防护的屏蔽材料。

根据辐射的能量高低和电离物质的能力,其可分为电离辐射和非电离辐射。辐射一词普遍指的是电离辐射。电离辐射具有很高的能量,可电离物质。当其照射到人体时,可引起放射病,使得人体几乎所有器官、系统发生病变,其中最为明显的是神经系统、消化系统和造血器官。长期受辐射的照射,还会使人体产生不适,导致白血病、肿瘤、早衰、眼底病变、生殖系统疾病等各种疾病的产生。电离辐射对人体的损伤分为急性放射损伤和慢性放射损伤。急性放射损伤指的是在短时间内接受一定剂量的照射所引起的疾病,常见于核事故和放射治疗病人;而慢性放射损伤则指的是较长时间内接受分散辐照所引起的疾病,如白细胞减少、造血障碍、皮肤损伤、生育力受损等。

据研究,金属材料的辐射屏蔽性能随着其密度的增高而增大,因为钨合金防辐射屏蔽件具有很高的密度,因此其具有很好的辐射屏蔽性能。在辐射源和人体之间放置钨合金防辐射屏蔽件可以有效吸收辐射,减弱辐射的强度,从而避免其对人体造成危害。另外,与其它传统材料(如铅)相比,钨合金防辐射屏蔽件无毒无害,不会危害人体健康,也不会污染环境,是极其环保友好的屏蔽件材料。

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纳米硬质合金—放电等离子烧结

放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering,SPS)是基于电火花烧结基础上发展起来的一项新型烧结技术。它是等离子烧结中的一类,利用瞬间、间隙放电能并在加压环境中进行烧结。而另一类则是在真空的环境中,利用5000-20000K的等离子火焰加热无加压烧结,被称为热等离子烧结。放电等离子烧结的基本原理是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬间高温来实现烧结过程,通过瞬间产生的放电等离子被烧结体内部每个颗粒产生均匀的自身发热并使颗粒表面活化。简单来说,SPS技术就是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,因而在一些文献上也会经常被称为等离子活化烧结或离子辅助烧结技术。脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度。同时低电压、高电流的特征,能使粉末快速烧结致密。另外,由于升降温的速率快、保温时间短,有效地避免了表面扩散阶段,阻碍了颗粒的长大,大大缩短了生产周期,提高了整体的效率。

通过与传统真空烧结技术的对比,SPS烧结技术所制备的纳米硬质合金晶粒度较细、致密化程度更高、组织更为均匀、没有明显的孔隙缺陷。而真空烧结的样品组织结构疏松、颗粒间留有大量孔隙,晶粒长大的现象较为明显。从致密度上看,真空烧结达到完全致密的烧结温度比放电等离子烧结技术高近300℃,烧结时间也长近6h,且在SPS烧结过程中样品致密化程度并没有发生超过某一最佳烧结温度,致密化程度反而下降的情况。这是由于在SPS烧结过程中并没有出现Co相的挥发,样品致密化一直随着烧结温度的升高而增加。从硬度上看,SPS烧结后的样品洛氏硬度和显微硬度都明显高于传统真空烧结的样品。这是由于真空烧结的热源在样品外部,热传导过程是由外向内的,表面首先达到烧结温度,但是内部的热量还未得到有效的传导,存在一定的孔隙,难以达到完全致密。而SPS烧结过程中,放电等离子的存在使得烧结体内部的每个颗粒自身均匀发热,颗粒表面原子处于活化状态,整个致密化过程一起进行的,没有致密化先后的问题存在。

硬质合金钻头

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储能型三氧化钨光催化剂

光催化作用产生的两个条件:光照和光触媒同时存在。一般,二氧化钛光催化剂在特定波长(388nm)的光照射下,会产生类似植物中叶绿素光合作用的一系列能量转化过程,把光能转化为化学能而赋予光触媒表面很强的氧化能力,可氧化分解各种有机化合物和 矿化部分无机物,并具有抗菌的作用。然而,二氧化钛只能在足够强度的紫外光照射时呈现很高的光催化活性,而在可见光下几乎没有活性。室内光中几乎都不含有紫外线,故而,二氧化钛在室内光线较弱或者无光环境中几乎不能自身完成光催化反应。

光催化原理图
 
有研究指明通过掺入储能型材料,能很好的解决这个问题。三氧化钨和三氧化钼是储能及能还原能量的材料,二氧化钛在光的激发下产生电子和空穴,传递给储能型材料;储能型材料在获得电子的同时,为内部保持一定电荷以吸引阳离子,释放能量同时还原氧而形成过氧酸,达到在暗处抗菌性的作用。这里的储能型光催化剂是在光照较弱或者无光情况下依然能持续发挥高效光催化活性作用。
 
另外,该种储能型材料还加入稀土元素为激活剂,使得复合材料的储能型光催化剂能在弱光及无光状态下进行光催化作用。稀土元素储能的实质是未填满的4f层电子跃迁而产生的,由于4f层电子被5s和5p电子层的电子所屏蔽,晶体场对谱线位置影响较小,所以晶体场中的能级类似于自由电子的能级,表现为分离能级。物体发光的实质就是能量的转换,故而,稀土元素具有无法比拟的光特性。另外,稀土元素的特殊电子结构使其具有非常强的光谱性质,其发光范围几乎覆盖了整个固体发光的范畴,能将吸收到的能量以光的形式发出;同时,丰富的电子能级为不同的能级跃迁创造了条件,使得稀土元素获得多种发光性能。
 
将能利用光源进行感光储能的三氧化钨、三氧化钼和稀土元素与二氧化钛结合运用起来,形成复合材料的储能型三氧化钨光催化剂,发挥各自优势,拓宽光触媒的运用领域。
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纳米铂担载三氧化钨光触媒

染料废水因其成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差等特点,一直是各种污染物中老大难的问题。国际上,常用的治理方法有物理化学脱色法、吸滤-焚烧法,然而,这两者的局限性都比较大。纳米二氧化钛作为一种高效节能的光催化功能材料,具有化学性质稳定、无毒、氧化能力强、能耗低,并且能有效去除大气和水中的污染物,而成为解决能源问题的理想材料。二氧化钛的禁带宽度(E=3.2 eV)较大,这显示了它只能够在波长较短的紫外光下被激发,却不能够很好的利用到其它波段的光能量,而这恰恰限制了它的应用;另外,它的光转换效率很低(小于4%),不能有效地利用太阳能,因此,研究开发可见光响应的高活性的光催化剂变得十分热门。

纳米铂和三氧化钨
 
钨系催化剂,如钨单质、钨的氧化物、钨的硫化物及杂多钨酸,它们对脱硝、加氢脱硫、氧化、烃类异构化、烷基化等许多反应具有良好的催化性能。尤其三氧化钨是一种相对廉价并且非常重要的钨化合物,它除了具有很好的光致变色性能和气敏性能外,还有很好的光催化性能,既可以 做主催化剂又可以做助催化剂。
 
研究发现,三氧化钨的禁带宽度较低(2.4〜2.8eV),说明它能够利用更大波段的光,尤其能够有效的利用太阳光中的可见光。然而,正是以内它禁带较窄,单一氧化钨成分的光触媒氧化还原能力较小;另外,氧化钨半导体光触媒受到光激发产生电子e-和空穴H+ ,由于H+容易与e-复合,从而大大降低了它的光催化活性。因此,提高光催化剂催化活性的关键在于如何降低其复合率,延长H+和e-的寿命。有研究指明贵金属纳米铂担载三氧化钨光触媒具有极高的光催化活性,能够有效的解决氧化钨光催化剂活性低的难题;同时能有效利用可见光,扩宽了它的应用领域。其方法如下:
 
1.将三氧化钨粒子溶解于无水乙醇或甲醇或异丙醇,磁力搅拌处理后,再进行超声震荡、离心处理、真空干燥后待用;
2.将经过前处理的氧化钨加入到玻璃试管中,然后加入甲醇水溶液和氯铂酸溶液,加入磁力搅拌,超声震荡,再通入氮气后密封玻璃试管;
3.光照反应,在磁力搅拌条件下,将步骤2的玻璃试管在高压汞灯光照下反应,反应完毕后取出样品进行离心处理、去离子水洗、无水乙醇清洗、干燥,研磨成粉末,即得到纳米铂担载三氧化钨光触媒。
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