一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备(1/2)

一种利用钨酸盐为原料制备MxWO3钨青铜纳米短棒粒子的方法,,其中,M可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或氨(NH4),属于纳米技术和节能环保领域,适用于制备玻璃透明隔热涂料及隔热、发热复合物,如隔热薄膜、隔热窗帘、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维、隔热保温板、光热治疗等等。
 
一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备方法,包括以下步骤: 
通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸;其中: 所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤: 1.将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1〜2mol/L的钨酸盐溶液; 2.利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液; 3.将所得的钨酸溶液在0〜100°C下静置陈化0.01〜48h使之凝胶,得到固态胶状钨酸; 所述快速酸化法包括如下步骤: 1.将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01〜5mol/L的钨酸盐溶液;2.在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中,使其PH < 1;所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液,浓度在0.1〜18.4mol/L;3.持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸; 所述的钨酸盐为:钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物。 

六方晶钨青铜纳米短棒粒子
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钨合金屏蔽件在辐射不育技术中的应用

钨合金屏蔽件辐射不育技术是五十年代逐步发展起来的一项新技术,是生物防治技术中最新趋向之一。 其是利用辐射源照射害虫,使得害虫体内产生显性致死突变(即染色体断裂),导致核分裂反常,从而产生不育且有交配竞争能力的害虫。而后因地制宜地将大量不育雄性昆虫投放到该害虫品种的野外种群中去,使得野外害虫所产的卵不能被孵化,或即使能被孵化也会因胚胎发育不良而导致死亡,最终达到彻底根除该种害虫的目的。辐射不育技术的辐射源主要有α射线、β射线、γ射线、中子,其优点是专一性强、防效持久,可避免由于应用杀虫剂防止害虫而产生的抗药性。

辐射不育所使用的辐射源属于电离辐射,具有电离作用,会对人体造成一定危害。当人体受到这些辐射照射时,会出现头晕、乏力、头痛、记忆减退、视力下降、睡眠障碍等症状,且辐射会影响人的生殖系统、循环系统、免疫系统、代谢系统、心血管系统,导致儿童智力残缺、癌症、白血病等疾病。因此,在使用辐射不育技术对害虫进行防治时,应注意进行辐射屏蔽防护,以避免辐射危害人体健康。

钨合金屏蔽件可用于屏蔽辐射不育技术使用过程中产生的辐射。研究表明,辐射屏蔽材料的密度与其辐射屏蔽能力密切相关,更高的密度意味着更好的辐射屏蔽和辐射吸收能力。相比于其它辐射屏蔽材料(如铅),钨合金材料具有更高的密度,因此钨合金屏蔽件能表现出更好的辐射屏蔽能力。且钨合金屏蔽件具有很强的γ射线直线衰减能力,这意味着在同等屏蔽能力下,钨合金屏蔽件的体积更小且更薄。

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核技术与钨合金屏蔽件

钨合金屏蔽件核技术是指以核反应、核性质、核效应和核谱学为基础,以辐射源、核辐射探测器、加速器和反应堆为工具的现代高新技术,是当代最新的尖端技术和社会现代化的标志之一。核技术是早期诊断某些癌症、冠心病和脑功能障碍的重要手段。其灵敏度、选择性、特异性、抗干扰性、穿透性等都很高,因而被广泛应用于国民经济各个领域以及医疗保健、食品保藏、农业、工业和水文学等各个方面。核技术可分为军用核技术、核动力和民用核技术,其中民用核技术最为活跃,放射性药物、辐射加工技术、核诊断技术、核仪表、核分析技术等都属于民用核技术。

核技术在带来各种便捷的同时,也带来了核辐射。关于核辐射的长期效应,原子能委员会遗传学家詹姆斯•奈尔及其同事们通过研究表明,在核辐射中幸存的人患癌症及其它疾病的几率比普通人更高。事实上,在广岛和长崎核爆炸后,许多幸存者罹患了甲状腺癌、肺癌、乳腺癌、白血病以及其它癌症,还有一些人出现精神异常。而许多孕妇在受到辐射后,胎儿患有先天性白血病,有个例子表明在核爆炸两天后出生的孩子18岁时死于白血病。而那些受到核辐射后怀孕的母亲,产下的婴儿也更容易畸形或患上各种疾病。

钨合金屏蔽件可有效屏蔽核技术使用过程中产生的核辐射,避免其对人体造成危害。由于钨合金结合了高密度性、高机械加工性、良好的耐腐蚀性以及高辐射吸收能力和高强度,钨合金是辐射屏蔽件的最佳原材料。即使减小屏蔽件的体积和厚度,钨合金屏蔽件的辐射屏蔽能力依然和铅相当。此外,相比铅和贫化铀材料,钨合金无毒无污染,因而更环保。

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三氧化钨纳米线

近年来,一维纳米材料( 如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等) 由于其自身所表现的特殊效应,越来越受到人们的关注。三氧化钨是一种独特的N 型半导体材料,也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一,在光催化、电致变色、光致变色、气致变色等方面表现出良好的特性,广泛应用于化学传感器、燃料电池、光电器件等领域。

三氧化钨具有正交、单斜、立方、六方等晶型结构,其中,六方相三氧化钨因其具有特殊的六方通道而备受关注。很多金属离子可嵌入到此六方通道中,从而形成六方相钨青铜MxWO3( M = Li +、Na +、K + 等) ,在负极材料和可充电锂离子电池中表现出巨大的应用前景。然而六方相三氧化钨纳米材料应用于光催化降解有机物的报道却还很少见,尤其是对于六方相三氧化钨纳米线。

氧化钨纳米线电镜照片

以钨酸钠和盐酸为原料,以草酸钾和硫酸钾分别作为添加剂,利用水热法可以合成六方相三氧化钨纳米线。

原料:Na2WO4·2H2O、浓盐酸、草酸钾、硫酸钾、无水乙醇均为分析纯;去离子水:自制。

制备方法:

(1)称取3.68 g Na2WO4·2H2O,溶于20 ml 去离子水中,搅拌下缓慢滴加3 mol HCl 至溶液pH≈1;
(2)继续搅拌至淡黄色沉淀不再生成。加入适量添加剂( K2C2O4或K2SO4),继续搅拌30 min。
(3)将溶液转移至100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,补加去离子水至反应釜容积的3 /4,密封后在150 ℃下反应12 h。
(4)自然冷却至室温,分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤,60 ℃干燥,得到最终产物。

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三氧化钨纳米管

当一些材料的粒子尺寸达到纳米级时(1~100nm)可表现出许多特殊的效应,因而在信息功能材料、催化、磁性材料等方面具有广阔的应用领域。其中,氧化钨具有多种晶体结构,同时存在大量非化学计量数的亚氧化物形态,具有多功能的宽带隙半导体材料。WO3因具有独特的电学、光学结构性能、磁学和缺陷性质而备受关注,被广泛应用到气敏、光催化、气致变色、电致变色、光致变色和太阳能电池等各个方面。此外,温度诱导结构相变所产生的体积、电阻和颜色的巨大变化引起了人们很大的兴趣,其特殊结构方面的研究也成为目前人们广泛研究的焦点。

传统的制备纳米管的方法往往需要额外的涂覆和刻蚀工艺,所得纳米管的质量也完全依赖于对加工步骤的控制。而使用同轴静电纺丝技术能直接制备中空纳米纤维,使工序得到简化。其制备原理一般是将易溶解或易挥发的物质(如矿物油、甲基硅油等作为芯层,以高聚物溶液为壳层),同轴电纺后再以溶解或加热的方式除去芯层即可得到中空纳米管。

氧化钨纳米管电镜照片

原料:聚乙烯醇(PVA);偏钨酸铵;无水乙醇;铝箔(20um);去离子水。

步骤:

(1)称取一定量PVA溶于一定的去离子水中,在恒温水溶锅中80℃搅拌4h溶解配成15%的PVA溶液,配置好的15%PVA溶液60ml中加入24ml酒精和6g50%(质量体积比)偏钨酸铵溶液。
(2)另将配制15%的PVA溶液用去离子水稀释至10%作为内管溶液。内外管溶液分别注入注射器中,在注射泵的推动下流入静电纺丝同轴针头。
(3)在电压9~15kV,离铝箔接收距离10~12cm的情况下连续纺丝,将所得到的复合纤维膜在恒温箱里60℃下烘12小时后,放入马沸炉中以10℃/min的速率升到600℃保温4小时,并随炉冷却,得到WO3纳米管。

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三氧化钨纳米棒

自纳米过渡金属氧化物(MO,M=Co, Ni, Cu, Fe)负极的储锂性能后,人们发现许多其他过渡金属氧化物如CuO, Fe2O3, Fe2O4, Co3O4, WO3等都可通过转化反应MOx+2xLi+=M+xLi2O储锂,其容量远远高于商品锂离子电池中所用的石墨负极材料。其中WO3是常温下钨的最稳定氧化物,环境毒害小,价格低廉,是一种有发展潜力的锂离子电池负极材料。然而,块体WO3的电导率低,充放电过程中体积变化大,导致其倍率性能和循环稳定性差。改进方法之一是控制合成具有各种形貌的WO3纳米材料,以提高材料的储锂动力学性能。

氧化钨纳米棒电镜照片

制备方法:利用水热法,在氧化铟锡(ITO)基底上直接制备出垂直于基底生长的WO3纳米棒。

原料:钨酸钠(分析纯),氯化钠(分析纯),草酸(分析纯),甲基蓝(分析纯),盐酸(2mol/L-1)。所有溶液用去离子水配制。ITO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声10min,然后烘干备用。

步骤:

(1)将8.25g钨酸钠粉末溶于25ml去离子水中,在磁子搅拌下使其完全溶解后,滴加盐酸溶液调节PH值为2.0。
(2)然后将溶液稀释至250ml,并插入PH计,向溶液中慢慢加入草酸粉末,调节最终PH值为2.3,得到前驱液。
(3)向50ml水热釜中加入0.3g氯化钠,将超声清洗后的ITO导电玻璃斜放入水热釜中,导电面朝下,然后用移液管向水热釜中加入20ml上述前驱液,密封,170℃条件下水热反应4h。
(4)反应结束后,自然冷却,将导电玻璃取出后用去离子水清洗,烘干备用。由此可制备出尺寸均一,密度较大且垂直于基底生长的三氧化钨纳米棒。

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钨加热子的制备工艺

钨加热子也可称之为钨蒸发线圈,是一种通过特殊的热处理工艺制备而成的金属制品,具有很好的抗腐蚀性和耐高温性能。可用于塑料彩镀,光导纤维蒸镀黄金或者用于航空,电影,照相,科研等其他蒸涂工艺。而真空镀膜工艺的心脏就是作为加热源的钨热子。

该类型钨制品一般是由多股耐高温钨丝经过加热绞制(绞合绕制),热子成型,清洗,表面处理,热定型等工艺制备而成的。每道工序都有严格控制的工艺技术要求。所谓的绞制就是将两根以上的钨绞丝按照规定的方向交织在一起,以此来确保电气性能上有一定的截面,且在力学性能上有一定的柔软性。然后在用专用的设备对热子进行成型压制。接下来是对热子进行清洗和表面的处理。使其表面没有任何的裂痕和可以看得见的沾染物,比如氧化物和拉丝润滑剂等。表面的沾染物会对真空中的真空含量有所影响,还会对后续金属的自由蒸发率起到负面的作用。最后就是对热子进行热定型的工艺。该工序要严格控制钨丝的再结晶温度。热定型就是指利用热力,消除织物纤维在拉伸过程中产生的内应力,使大分子发生一定程度的松弛,使编织纤维的形状固定成型。该工序可提高钨热子的尺寸热稳定性,降低其缩水率,还能消除皱痕,提高其抗皱性,改善其综合性能。在对钨热子进行该工序的时候不能用过高的温度,严格防止拉电弧,以避免表面氧化。

钨加热子

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稀土掺杂非充满型钨青铜发光铁电材料及其制备方法

由于在微波通信,传感器,换能器,铁电信息存储器等技术领域的重要应用,非充满型钨青铜材料近年来引起了很多科研工作者的研究兴趣。目前的科学研究主要关注非充满型钨青铜材料的电学性能,很少考虑其它功能属性。然而,随着现代科技的发展,对器件多功能化的要求越来越高,这就需要发展同时具有两种或两种以上功能的新材料,以研制能同时实现多种功能的新型器件。
 
因此,在材料开发与设计中有必要在保持或提高原有功能属性的基础上,进一步研究和拓展材料的新性能,从而使材料具有更加广泛的应用。鉴于稀土离子一般为非充满型钨青铜材料的内禀离子,通过选择合适的稀土激活离子,可以开发非充满型钨青铜材料的发光功能属性,因此这种材料是一种潜在的稀土发光材料,然而非充满型钨青铜材料潜在的发光性能还未被关注。如果能制备出既具有发光性能,同时还能提高原有介电、铁电特性的材料,这类材料在未来电子工业中将具有更加广泛的应用。
 
制备——步骤1. 以分析纯级的BaCO3、T12, Nb2O5,高纯级的La2O3、Eu2O3为原料,按照化学式Ba1La1 xEuxTiNb9O3,其中,0 ≤x ≤ 1,按照摩尔比进行配比; 步骤2. 以分析纯无水乙醇为介质,将配好的原料置于玛瑙罐中,在行星式球磨机上进行球磨,球磨时间为24小时; 步骤3. 将球磨后的浆料置于烧杯中,在烘箱中烘干,烘干时间12小时,烘干温度95度,获得烘干粉体; 步骤4. 将烘干粉体用玛瑙研钵研磨,然后置于刚玉坩埚中,放入箱式炉中,连续升温至1250〜1300度预烧8〜12小时,降温至500度后程序终止,随炉冷却至室温,出炉; 步骤5. 与步骤2相同的方式球磨,与步骤3相同的方式烘干,然后用玛瑙研钵研磨,制成预烧粉体; 步骤6. 将预烧粉体过筛网,在粉体中加入浓度为1〜20%的聚乙烯吡咯烷酮,充分研磨,混合均匀,自然干燥,造粒,过筛网,制备球状粉体; 步骤7:将球状粉体放入加盖刚玉坩埚,置于箱式炉中,连续升温,进行排塑,然后在1300〜1350度煅烧8〜12小时,降温至500度后程序终止,随炉冷却至室温,出炉,得到稀土掺杂的非充满型钨青铜发光铁电材料。

Na0.67WO3
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铈钨电极的制备

铈钨电极有许多中不同的制备方法,常见的有采用黄钨混合铈,经过二次还原获得混合粉末,再经过压制、烧结和后续加工获得。也可以采用纯钨粉和铈化合物直接混合的方法,制得铈钨粉末。

铈钨电极

另外通过固液掺杂法将蓝钨和二氧化铈混合均匀,经过一次还原、酸洗、等静压成型、烧结、轧制开坯等后续加工制得电极。采用这种方法制得的电极中铈含量分布均匀、且起弧效果好,烧损率小。制备过程如下所示:

1.将费氏粒度在8~12um蓝色氧化钨与六水合硝酸铈的水溶液混合均匀。
2.调整悬浮液的pH值,使得金属氢氧化物的沉积物在多孔蓝色氧化钨粒子上沉积。
3.干燥混合好的粉末,然后将其放置于600~1000℃的连续氢气还原炉中,进行一次还原。蓝钨和金属氢化物分别被还原成了钨和金属氧化物。
4.酸洗铈钨粉末,然后过筛,用等静压机压制成型。
5.将压制好的坯条放置于1200℃±50℃的氢气炉中预烧结30min,以此提高电极的强度。

6.将烧结好的坯条进行三级台阶式升保温加热。第一阶段去除坯条的杂质,第二阶段升温至二氧化铈熔点以下,保温数分钟,使氧化铈保持分散状态,第三阶段在2600℃下加热完成烧结。
7.将得到的坯条进行旋锻、拉伸加工,在加工过程中对坯条进行退火处理,然后在经过矫直、磨光、切断等工序处理得到铈钨电极。

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钨电极的制备技术-旋锻工艺

通过粉末冶金法制得钨坯条,要经过后续的旋锻、拉丝、矫直、磨光等后续工序,加工成大小、长度不一的钨电极。旋锻又称为旋转模锻,它是模锻的一种特殊锻打。旋锻工艺是对钨电极进行塑性加工,使得电极的直径减小、长度增加,同时改善电极的物理化学性能,提高电极的塑性和其他性能。旋锻主要在旋锻机上进行的,通过高速的旋转,带动滚柱和旋锻模,是旋锻模进行往复直线运动,对钨坯条进行锻打。在塑性加工过程中一般经历初次变形、再结晶退火和第二次变形。

在旋锻的过程对钨坯条进行加工变形容易导致电极内外组织不均匀,一般来说表面变形程度大,中心变形程度小,因此电极的应用分布状态也不均匀。因此在初次变形和第二次变形之间进行再结晶退火可以调整电极内部的纤维组织结构,从而改善电极的加工性能。旋锻工艺是电极的首次变形,对后续加工能否顺利进行起到了关键的作用,合理的旋锻加工工艺可以产生有利于塑性变形的显微组织。另外,在旋锻加工过程中,加工温度和加工的道次是影响旋锻效果的重要因素,因此要严格控制。

在旋锻过程中,钨条处于压应力状态有利于变形加工。另外,道次变形量小、锻打频率高,可以使得钨条在较小的变形力的作用下变形,但旋锻过程中所需的模具较多。由于较小的变形量总是从钨条的表面开始,所以容易使得钨条变形和应力分布不均匀,导致后续加工的缺陷。

钨电极和旋锻机

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