喉衬用钨铜合金

固体火箭发动机的喷管通过控制排气的膨胀使燃烧室产生的燃气能量有效地转换为动能,从而为飞行器提供所需的动力。而喉衬位于喷管的喉部,其主要作用为限制因烧蚀所产生的喉部面积增大的现象,而造成推力下降。在发动机工作时,喉衬常常需要从常温直接升温至大于2000℃,从而产生极大的温度梯度以及热应力,这也是喉衬材料出现裂纹和工作失效的主要原因。另外,用于火箭这类高性能发动机中常用金属粉末(如Al)作为高能推进剂燃烧时,在3000℃左右的高温下高燃速气流夹带固体颗粒或Al2O3液滴剧烈冲刷喉衬,若喉衬发生严重的烧蚀就很难保证稳定的气动外形甚至发生碎裂,这就会直接影响发动机的推力和效率。随着喉衬在运载火箭助推器、远程导弹以及固体发动机上的应用日渐广泛,且金属添加剂的种类也越来越多,对喷管喉衬材料的性能提出了更高的要求,这也成为了发展固体火箭技术的一个关键问题。

通常来说,用于固体火箭发动机的喉衬材料包括难熔金属、石墨、碳及碳基复合材料、增强塑料、陶瓷基复合材料等。其中钨铜合金就是一种非常适合用作喉衬的材料。喉衬的传热主要可分为三个阶段:1.发动机点火瞬间冲击加热;2.稳态工作时的烧蚀;3.熄火时的冷却,其中喉衬的热震主要发生在点火发生的瞬间。钨铜材料采用钨渗铜的工艺制成,其不但具有钨高硬度、高密度、高强度、高熔点、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性,还具有铜良好的延展性和导电导热性,并且由于钨和铜两种金属的熔点差异较大,在高于铜熔点的情况下,铜蒸发气化带走大部分热量留下硬质相钨,保证了喉衬工作的稳定性。因此,钨铜材料也被称为发汗热沉材料。

钨铜合金喉衬

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复合稀土钨电极生产技术研究

钨电极

添加稀土元素在钨电极中,可以细化钨晶粒,改变钨电极的塑-脆转变温度,提高电极的性能。但是复合稀土电极生产技术较为复杂,且生产成本高,因此未能被广泛应用。通过改善复合电极的生产技术,对复合电极的工业化生产具有重要的意义。其中工艺技术包括掺杂工艺、还原工艺和垂熔烧结工艺。

钍钨电极的掺杂一般采用氧化钨和氧化钍直接掺杂。铈钨电极一般采用氧化钨和稀土硝酸盐进行掺杂。对于多元复合稀土钨电极通常采用APT与稀土硝酸盐直接进行掺杂,这种掺杂方法不仅高效,且省去了APT煅烧的工艺,缩短了生产过程。这两种原料均匀掺杂,可以提高复合电极的力学性能,使得电极具有较高的成材率和高电子发射性。

复合电极通常采用粉末冶金的方法制备。而这种制备工艺中,金属粉末的质量的电极的质量起着决定性作用。在还原过程工序中通常采用二次还原法,其中适当提高第一次还原的金属粉末的颗粒、加大第二次还原温度的梯度都有利于提高金属粉末的粒度。

烧结工艺主要影响电极的密度、晶粒度、稀土氧化物分布及高温蒸发的损耗量等。采用垂熔烧结方式制备复合稀土钨电极的过程中,要控制好烧结温度。因为烧结温度过高,钨晶粒就会急剧长大,降低稀土氧化物的扩散系数,增加电极的烧损率。且烧结温度过高,会使得稀土氧化物形成的低熔点物质聚集长大,增加偏析,导致稀土氧化物蒸发损耗,分布不均。

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还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法(2/2)

针对现有技术存在的问题,这里提供了一种直接合成粒径可控铵钨青铜纳米粉体的合成方法。
 
还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法,其步骤如下:将0.01~1g有机钨源溶解于20~40ml有机酸溶液中,通过搅拌得到均匀溶液,然后加入4~30ml有机胺,混合至均匀,移至反应釜中,150~350°C晶化反应0.5~48小时, 反应后将粉体样品离心,洗涤,于40~250℃真空干燥1~12小时,即获得还原态铵钨青铜纳米粒子。
 
在溶剂热条件下,以有机长链高沸点酸为反应媒介,有机钨源和有机高沸点胺为原料,在非水环境下一步控制合成铵钨青铜纳米粒子。本方法的显著优势在于合成步骤简单,可产量化,获得粒子形貌均匀,结晶性好,粒径分布窄,大小在一定范围内可调, 化学价态为还原态,无需长时间高温过程和后续球磨过程,直接获得纳米粉体。本方法制备的样品为六角相铵钨青铜纳米晶体,尺寸在80~500nm 之间可以进行调控,形态均匀,粒径分布窄,化学价态为W6+和W5+混合存在,富含自由电子。本方法所制备的样品具有较强的近红外线吸收能力,含有纳米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780~2500nm的近红外线并且保持对可见光的较高透过率。
 
实例:向100ml水热反应釜中加入36ml油酸和0.4 g WCl6粉末后,在室温下搅拌混合;待完全溶解后,再加入4 ml油胺,然后密封反应釜,于烘箱内200℃静置晶化24 h。冷却到室温后离心分离,依次用30 mL去离子水和30 mL无水乙醇交替洗涤三次,真空干燥后,获得铵钨青铜蓝色粉体,其为方块状铵钨青铜粒子,平均直径为80nm。

钨青铜可用于电致变色薄膜
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还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法(1/2)

钨青铜化合物是一类重要的无机化合物,此类化合物中钨离子以W6+、W5+和W4+等混合价态存在从而使化合物整体电荷平衡。丰富的晶体结构、隧道结构和这种特殊的价态使其具有优异的性能,如电子和离子导电性、超导性、光学性能等,其在二次电池、电致变色、近红外吸收和化学传感器等方面的应用引起广泛的研究兴趣。
 
目前,合成钨青铜类化合物主要依赖于湿化学法、热还原法和热分解法。湿法化学合成铵钨青铜主要是将起始原料在还原性溶剂中回流数天,此方法所得到的样品粒径过大,通常在几个到几十个微米之间,且制备过程时间长,能耗大。热还原法则是将氧化钨、金属钨粉末和金属钨酸盐按适当比例均匀混合,然后在惰性气氛或真空下加热,反应温度一般在1000°C左右,反应完成之后除去未反应的杂质。由于铵钨青铜的热稳定性差,分解温度 (300°C)低于合成温度,因此热还原法无法用于合成铵钨青铜。热分解法合成铵钨青铜是将仲钨酸铵在还原气氛(H2或H2和N2、Ar的混合气体等)下加热分解,除了所得样品粒径过大外,此方法还无法得到完全纯相的铵钨青铜,样品中铵含量过低以及易过度分解为氧化铵等缺点。截止目前的研究还无法直接获得纯相的铵钨青铜纳米粉体,因此通常将所得到的微米级大颗粒通过球磨的方式破碎成小粒子,但是此类化合物在球磨过程中既容易被氧化而失活又容易分解,同时还伴随着结晶性能下降等缺点,因此至今还没有办法一步直接获得纳米铵钨青铜粉体。
 
还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法,属于无机氧化物材料的制备领域。该方法在溶剂热条件下,以有机长链高沸点酸为反应媒介,有机钨源和有机高沸点胺为原料,在非水环境下一步控制合成铵钨青铜纳米粒子。

钨青铜可用于化学传感器
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氧化钨薄膜电极氧化葡萄糖制氢气

葡萄糖可以经过光合作用的化学方法,大量的合成普遍的存在与自然界中。由于葡萄糖的丰富存在,价格便宜,可再生且易得而被认为是产氢的主要的能源类物质。葡萄糖是农业,食品和造纸业的主要废弃物,如果处理不当也会造成严重的环境污染。近年来,有过许多PEC系统是通过葡萄糖产氢气。

近来,氧化钨和电催化剂串联从葡萄糖溶液制氢气表现出了较好的光催化活性。在光催化剂表面沉积高活性的电催化剂,可有效提高半导体的光催化活性。电催化剂在半导体表面的沉积形成一层覆盖物,通过改变体系中的电子分布,影响WO3的表面性质,进而改善光催化活性。一般来说WO3的费米能级高于当两种材料联结在一起时,电子就会不断从WO3向沉积电催化剂迁移,在金属和电催化剂界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottk能垒,这为光生电子空穴对的分离提供了有效俘获阱,可以进一步抑制光生电子和空穴的复合,提高载流子的分离效率,最终提高光催化剂的量子效率。

将FTO/WO3/Ni(OH)2薄膜电极使用于还原葡萄糖的实验。通过该实验,发现不修饰Ni(OH)2的裸露得三氧化钨电极几乎没有光电催化葡萄糖的效果;在三氧化钨薄膜的表面修氢氧化亚镍后能够增强三氧化钨光电极薄膜的光电效应。以下为FTO/WO3与FTO/WO3/Ni(OH)2的拉曼光谱以及紫外可见光吸收曲线的对比图:

WO3氢氧化镍紫外光吸收曲线WO3氢氧化镍拉曼光谱

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氧化钨薄膜电极的光学特性

下图为不同热处理温度下WO3薄膜的紫外-可见吸收光谱,其中前驱体溶胶pH=2.8,PEG含量为50%,热处理时间均为3h。从图中可以看出,所有样品的光吸收范围没有明显区别,均在470nm以下。随着热处理温度的上升,薄膜在300~450nm波长范围内的光吸收率有所增加。这主要是因为样品的结晶度随温度升高而升高,使得其光吸收效率提高。

WO3紫外光吸收曲线WO3紫外光吸收曲线

下图为不同柠檬酸添加量条件下的样品紫外-可见吸收光谱。与上图相比,所有样品的光吸收范围也均在470nm以下,与WO3理论禁带宽度2.7eV相吻合。随着柠檬酸添加量的增加,薄膜在300~450nm波长范围内的光吸收率有所增加,主要是薄膜表面颗粒尺寸和粗糙度增大的原因。大颗粒纳米晶粒的散射效应增加了光子在纳米晶粒薄膜中的传播路程,提高了薄膜吸收光子的概率,有利于提高光能吸收效率。

WO3紫外光吸收曲线

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复相WO3/CdS/W光触媒

半导体复合意义首先在于复合具有不同能带结构的半导体微粒,为利用窄带隙的半导体敏化宽带隙的半导体纳米颗粒提供了可能性;其次,在二次元复合半导体中,两种半导体之间的能级差使得光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上,从而使得电荷分离有效且长期;另外,不同金属离子的配位及电荷性不同而产生过剩电荷,也会增加半导体俘获质子或电子的能力,从而提高光触媒的活性。
 
WO3/CdS/W复相光触媒是一种复相半导体,研究者们通过不断的探讨光催化反应机理,讨论了复相催化剂的组成、用量、试液pH值、光照时间与COD、色度去除率的关系。实验结果表明,当在以WO3/CdS/W为复相光触媒的组成为m(WO3)/m(CdS)/m(W)的质量比为60:39:1、试液pH为6.5、光照10h的条件下,印染废水的COD、色度去除率最高。

三氧化钨和硫化镉
 
硫化镉(CdS)有两种形式的晶体:α-式呈柠檬黄色粉末;β-式呈桔红色粉末。高纯度硫化镉是良好的半导体,对可见光有强烈的光电效应,可用于制光电管、太阳能电池、光敏电阻、光催化剂等。研究表明,在WO3中加入适量的CdS能够提高光触媒的催化活性。因WO3是禁带宽度Eq=2.8eV(较大),而CdS的禁带宽度为Eq=2.12eV(较小),WO3与CdS的复合使用,其对可见光吸收率大为提高。
 
同时,试剂用量、试液pH值、光照时间也影响WO3/CdS/W光触媒的效用:
1. 随着试剂用量的增加,COD、色度去除率逐渐增大,当超过一定量时,其去除率的增加变得缓慢;
2. 控制其它变量稳定的前提下,随着pH值的升高,COD、色度去除率逐渐增大,但当pH>6.5时,其去除率开始下降,当pH=6.5时,其COD、色度去除率达到最大,可知其最适宜的pH为6.5;
3. 固定催化剂的用量,且其组成为m(WO3):m(CdS):m(W)= 60:39:1,试液pH为6.5,改变光照时间,可得到随着反应时间的延长,光催化反应的COD、色度去除率逐渐升高;而当反应时间超过8小时后,COD、色度去除率的升高幅度变得非常缓慢;当反应时间达到10h时,其COD、色度去除率达到最高;
反应时间与COD、色度去除率的关系
其中,横坐标代表反应时间(h);纵坐标代表去除率(%);a表示光催化反应色度去除率;b表示光催化反应COD去除率;c表示暗反应COD去除率;d表示空白实验COD去除率。
 
4. 另外,通过暗反应(同样催化剂的量,在无光条件下搅拌反应),空白实验(不加催化剂,在光照下搅拌反应)和光催化反应的对比可得出,单纯的添加光触媒(只添加光触媒,无光照)和光照(只光照,无光触媒)的情况下都不能进行光催化氧化反应,故而可得出结论,光催化反应必须在光触媒和光照同时存在的条件下方可发生。
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硬质合金辊环

相比于其他材质的辊环,硬质合金辊环具有高硬度、高抗弯抗压强度、与钢亲和力低、低膨胀系数以及优良的耐磨性等优点。不仅如此,其在使用过程中能有效提升轧制速度,极大地减少了轧机的停机次数,实现了高速轧制,有效提升整体作业效率;辊环基本不发生划伤、烧熔以及粘钢的现象,且所需的修磨时间较短;所轧制的产品尺寸精度高、表面质量好,综合性能有着明显的提升。根据材料的不同,硬质合金辊环还可分为WC-Co硬质合金、TiC基硬质合金以及钢结硬质合金,另外为了满足对耐腐蚀以及耐磨性等特殊需求时,还会相应地加入一定量的Ni、Cr等元素。通常硬质合金辊环中的硬质相WC含量在70%-97%之间,减少粘结相金属Co的含量或减小WC颗粒尺寸,都会提高辊环的硬度。

而整体型的硬质合金辊环,对于用户来说需要一次性的投资成本相对较高,这也一直是推广使用中的一个阻碍因素。因此研究人员基于性能与成本的考虑,研发了新型的硬质合金复合辊环,其可大量节约硬质合金的使用量,有效降低了生产成本。它是由硬质合金外环与其他材料的内环复合而成的。外环的硬质合金材料保证了高温高压、高速摩擦下辊环不发生变形,从而制品的质量和尺寸精度不受影响;内环材料一般采用球磨铸铁或钢,具有良好的强度、韧性以及延展性等优点,其主要起传递轧制力的作用,在冲击条件下能有效降低辊环的失效发生率。此外,其还可以通过球墨铸铁加工出键槽并通过键槽配合将多个辊环(最多可达4个)安装在辊身上,相比于整体型硬质合金辊环的锥度配合换辊方便了许多。

硬质合金辊环

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掺杂对钨青铜型铌酸盐的影响(2/2)

TB 型铌酸盐晶体结构内部存在着 5 种类型的结构位置, 这给其引入其它离子进行掺杂改性提供了极为有利的条件。常见的掺杂离子有: 一价阳离子 Cu2+,二价阳离子 Mg2+、Ca2+及Cu2+等,三价阳离子子 Cr3+ 、Fe3+ 等, 四价阳离子 Zr4+ 、Ti4+ 等, 五价阳离子 Ta5+ 、V5+ 及六价阳离子 W6+ 等。

进入晶体中的掺杂离子, 往往对晶体产生以下影响: ( a) 晶格常数的变化。( b) 晶体对称性的畸变。( c) 影响晶体的相变。使用X 射线衍射技术研究了掺Cr 对 SBN 晶体结构的影响。所有测试均是在 D/ MAX-2Y 旋转阳极 X 射线衍射仪上进行的。关于掺铬 T B 型铌酸盐晶体中 Cr3+ 的占位, Neurgaonkar R R 推测 Cr3+ 有可能占据晶体结构中 9 配位体的 C 位置和 6 配位体的 Nb5+ 的位置。在 Sr3Ba2Nb10O30( SBN∶60) 晶体中,保持 Ba 的比例不变, 通过调整 Nb 及 Sr 的比例, 进行大比例的掺铬研究, 结果证明 Cr3+ 通常进入 6 配位体Nb5+ 的位置。掺铬 SNB∶60 晶体的晶格常数见表3。表 3 中数据显示, 随着Cr3+ 在SBN 晶体中掺入SBN 的晶格常数逐渐减小, 且减小的幅度随Cr3+ 掺入量增加而慢慢减小。这是由于晶体 Cr3+ 取代Nb5+ 以及Sr2+ 的量逐渐增多所致。Cr3+ 与Nb5+ 构成异价类质同象代换, Cr3++ Sr2+ →Nb5+ 。当Cr3+ 取代 1/ 10 的Nb5+ 时,Cr3+-SBN 晶体结构中, 十五配位体的A1 位置, 十二配位体的A 2 位置均被充满, 晶体为A 位充满型晶体。上述 Cr3+-SBN 的晶体通式可以表示为:Sr3+ xBa2CrxNb10- xO30( 0≤x ≤1) 。


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掺杂对钨青铜型铌酸盐的影响(1/2)

在晶体材料的合成中, 掺杂是提高晶体生长质量、改善晶体性能的一种有效而简便的方法。近年来, 关于铌酸盐晶体的掺杂研究非常活跃, 如掺镁的铌酸锂( Mg∶LiNbO3) 晶体, 掺铁的铌酸钾晶体( Fe∶KNbO3), 无论在生长质量还是晶体性能的研究上, 均取得了很好的效果。在光折变晶体中, 钨青铜( T B) 结构的铌酸盐, 由于其独特的晶体结构, 通过掺杂可以有效的提高其光折变性能及生长质量, 如掺铜的钾钠铌酸锶钡晶体( Cu∶KNSBN)在获得大尺寸晶体及其性能提高等方面均有所突破。掺杂改性在晶体材料的研究中越来越受到重视。研究掺杂的机制、掺杂与晶体的分子设计及其组成变化的关系, 是十分必要的。 作为光折变晶体, TB 型铌酸锶钡( SBN) 和钾钠铌酸锶钡( KNSBN ) 晶体的掺杂研究近年来十分活跃。
 
在光折变晶体中掺入容易被入射辐射造成光致电离的杂质, 会使晶体的光折变灵敏度大幅度提高。例如: 掺铜的KNSBN 晶体中, Cu+ 经由下述反应被光电离, Cu2+ 离子为电子施主, Cu2+离子为电子陷阱, Cu2+ 和Cu2+ 的两种价态同时存在, 增强了晶体的空间电荷场, 从而改善了晶体的光折变性能。此外, 晶体中的掺杂离子还有以下作用, 其一, 使晶体的生长条纹减少, 晶体不易开裂, 从而容易生长出大尺寸的晶体材料。其二, 使晶体具有良好的极化性能, 不易产生退极化现象。未掺杂和掺杂的 SBN 晶体的生长性能见表 1。几种掺杂 KNSBN 晶体的性能见表 2。
 
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