三氧化钨脱硝催化剂高温烟气脱硝应用

烟气中的NOx有90%是以NO的形式存在的。焦炉烟气脱硝脱硫技术主要有四种,分别为:碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺;加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺;SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺;活性炭脱硫脱硝工艺。其中,加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺的脱硝原理是在三氧化钨脱硝催化剂存在的条件下,烟气中NOx与喷入的氨发生还原反应,生成N2和H2O,实现脱除NOx。通常,反应温度控制在290-420℃之间。

除尘脱硝工程
 
三氧化钨脱硝催化剂在焦炉烟气中发挥作用过程如下:
1. 原烟气用主抽风机从焦炉总烟道引出,经过GGH换热或加热炉加热至320℃(加热炉用焦炉煤气加热);
2. 加热后的烟气进入SCR反应器,与加入的脱硝剂——液氨,在三氧化钨脱硝催化剂作用下进行选择性还原反应,达到高效脱硝目的;
3. 脱硝后的洁净烟气进入GGH,之后从GGH出来的洁净烟气经余热锅炉,对冷水进行加热以达到回收热能的效果,最后经烟囱排至大气。
 
一般在三氧化钨脱硝催化剂的高温脱硝工艺中,最佳反应温度为350°C,其效率达到70%,满足150mg/m3的排放标准;并且,其脱硝效率稳定,对于低NOx排放有更稳定的脱除能力;另外,GGH(烟气-烟气再热器)的设置,使得从SCR出口的净化后的高温(350°C)烟气与相对低温(180°C)的原焦炉烟气交换热量,提升原焦炉烟气的温度,减少燃料的消耗量,极大降低 系统能耗。
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稀土钨电极中稀土的存在形式

在稀土钨电极中,稀土主要以稀土硝酸盐的形式加入。经过后续的掺杂、干燥、还原等工序,稀土硝酸盐会发生一系列的变化和分解反应。以硝酸镧(La(NO3)3`·6H2O)为例,在惰性气体下加热反应会产生H2O,HNO3,NO,NO2和N2O5等气体。其中硝酸铈和硝酸钇的分解过程及产生的分解物与其类似,但分解温度有所不同。

掺杂好的粉末要经过干燥,干燥过程中该温度可以达到150℃。这时稀土硝酸盐开始失去结晶水。在还原阶段,还原温度一般在400~1000℃,在这样的高温下稀土硝酸盐会完全分解,反应生成稀土氧化物。

对还原好的粉末进行XRD分析,经过一次还原的粉末中没有稀土的衍射峰,所以明显的衍射峰为WO2,β-W(W3O),说明第一次还原温度较低,稀土相晶化的程度低。观察二次还原的粉末发现,衍射峰主要以α-W为主,还有少量的β-W,同时出现了一个明显未知衍射峰。对还原好的粉末进行压制和烧结,然后观察其XRD发现,未知的衍射峰依然存在。通过PDF卡片可知该峰位于稀土钨酸盐的最强峰峰未接近,因此可认为该峰位为稀土钨酸盐(La2WO6、Ce2WO6、Y2WO6等)。

因此在稀土钨电极中,稀土主要以LaWO3,Ce2WO6,Y2WO6等钨酸盐的形式存在。稀土钨酸盐再经过烧结后,其所标定的峰型和相对强度没有发生明显的变化,这说明了稀土钨粉还原产物中稀土存在的形式没有发生变化。

稀土钨电极

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一种稀土钨电极材料的制备方法(2/2)

一种稀土钨电极材料的制备方法,其包括以下步骤: 
1.预还原,选用符合GB/T10116-2007中APT-0牌号的仲钨酸铵,通过四带温区还原炉,经氢气还原生成费氏粒度为8 μm-12 μm的铵钨青铜。
 
2.掺杂,将铵钨青铜湿法掺入铈、镧、钇的单元或二元或三元的稀土硝酸盐溶液中,经搅拌、混合、干燥后,稀土化合物吸附于铵钨青铜的孔隙内,得到稀土总量为1.0%〜4.0%的掺杂铵钨青铜。
 
3.氢气还原,将所得的掺杂铵钨青铜用六带温区还原炉,在还原温度为630°C〜960 °C,氢气流量为2.0 m3/h〜3.0m3/h,氢气露点< -60 °C,周期推舟速度为30min〜40min,装舟量为320g〜420g工艺条件下,制得费氏粒度1.20 μm〜2.2 μm的掺杂钨粉。
 
4.成型,将所得掺杂钨粉在混粉机中混合25min〜30min后,将单根重量为2000±10g钨粉装入直径为28 ±0.2mm的弹性模套内,使用冷等静压机压制成型,最高压制压力为160 Mpa〜180Mpa,得到尺寸为Φ21〜22 xC500的钨坯条。
 
5.预烧结,将所得钨坯条置于钼舟内,在氢气保护下,经1200°C〜1350°C预烧结30min 〜45min。
 
6.垂熔烧结,将所得钨坯条置于垂熔罩内,在露点<-60°C的氢气保护下,中温烧结,烧结制度为一段升温、一段保温,烧结电流在12min内由0上升至2800-3000A,保温10min,电流/时间参数为升温0-3000A/12min、保温3000A/10min,冷却,出料,产出用于中频感应烧结的钨条。
 
7.中频感应烧结,将所得钨条装入中频感应炉的钨坩祸内,在露点< -60 °C,流量为2.5±0.4m3/h的氢气保护下烧结,烧结制度为三段升温、三段保温,第一段由常温升温至 1600°C -1800°C,时间 4h,保温 2h ;第二段由 1600°C -1800°C升温至 1900°C -2100°C,时间3h,保温2h ;第三段由1900°C -2100°C升温至2200°C -2400°C,时间3h,保温6h,停止加热,降温至200°C,出料。
 
稀土钨电极
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一种稀土钨电极材料的制备方法(1/2)

钨具有熔点高、高温强度好、热电子发射能力强等特点,添加电子逸出功低的稀土铈、镧、钇元素的钨基材料在热电子发射材料中获得最佳应用,广泛应用于惰性气体保护焊、等离子体焊接、切割、热喷涂及电真空等领域。其出现和发展带动了焊接技术的发展,摩天大楼、大跨度桥梁、压力管道容器、船舶等大型结构件的建设均离不开氩弧焊接技术。对电极材料不但有可靠性和稳定性的要求,还要求材料省、成本低。
 
采用稀土氧化物作为弥散强化的第二相加入钨基体中,可以提高钨电极的再结晶温度、降低电子逸出功、延长使用寿命、提高材料综合性能,特别是多种稀土复合添加,可使电极承载电流范围更宽,焊接性能优于钍钨电极。但目前的传统制备技术采用氧化钨掺杂、两次氢气还原生成钨粉、钨粉添加粘结剂模压成型、二带温区预烧结、垂熔烧结得到钨条。存在工艺流程长,粉末形貌和粒度分布不适用于冷等静压成型,高的烧结温度使稀土第二相在钨条中的保有量低、弥散不均匀,加工成材率低等缺陷。现有成果显示,其成品率都小于80%。因此,高性能、低成本制备钨电极材料以满足高端装备制造业的需要显得尤为迫切。
 
针对背景技术存在的缺陷,提供一种稀土钨电极材料的制备方法,该制备方法所得稀土钨电极材料的稀土第二相晶粒细小而均匀、无偏析、稀土元素保有率高,加工性能好,且成品率在85%以上,动力消耗减少10%以上。
 
稀土钨电极材料的制备方法是以细化和均匀弥散稀土第二相为目标,将钨的化合物作为制备高性能钨电极材料的新方向,选用四方铵钨青铜为掺杂原料,经专利设备掺杂、铵钨青铜一步还原、中温垂熔烧结与中频感应烧结,它解决了电极材料稀土第二相晶粒粗细严重不均、挥发损失大、加工成品率低、能耗高、焊接性能不佳等问题,加工成品率大于85%,综合动力消耗降低10%以上,具有工艺技术先进、流程短,电极材料中稀土相细小而均匀,质量稳定、加工和使用性能好,易于规模化生产等特点。
 
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氧化钨光降解有机污染物

氧化钨是所有过渡金属氧化物中比较理想的光反应催化剂,具有催化性能强、价格低廉、无毒、稳定性好等优点。目前氧化钨主要应用乙醛、氯仿、燃料等有机污染物的降解,其原理是将其分解为CO2及H2O等无机物质,分解效率高,具有广泛的应用前景。

根据热力学理论,氧化钨表面的空穴将吸附在其表面的OH-和水分子氧化成OH·(自由基)。OH·具有很强的氧化能力,能够氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物,并降解为CO2、H2O等无害物质。另一方面,氧化钨表面高活性的电子具有很强的还原能力,可以还原去除水体中的重金属离子。

氧化钨晶体结构

早期的研究工作主要是将纳米粉体半导体催化剂用于消除水环境中污染物,但存在催化剂回收困难、需动力搅拌维持催化剂悬浮、活性成分损失大等缺点。另外,颗粒催化剂可能引起二次污染,难以实现工业化。为克服上述缺点,人们采取了将光催化剂固定化的方法,即将WO3等催化剂固定在玻璃等基体上,但因此不仅降低了催化剂的比表面积,导致与光的作用面积减少,影响了催化活性,而且还存在着催化剂与基体结合强度低以及基体材料耐酸碱性能差等问题,不利于工业化应用。

近几年来,许多新型纳米结构的催化剂,如纳米孔、纳米管、纳米线、纳米棒,因其具有较大的比表面积,可显著提高催化剂的光催化活性及光电转换效率,引起了人们的广泛关注。如采用电化学阳极氧化法制备的WO3自组装纳米多孔阵列,极大地提高了薄膜催化剂的比表面积。与粉体光催化剂相比,具有一定纳米结构的固定化膜催化剂能够显著提高光催化能力。

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氧化钨薄膜电极的制备

目前,纳米半导体材料作为光催化剂,用于光解水已得到了比较好的效果,TiO2由于具有较高的催化活性和稳定性,是研究较多的一种光催化材料,但是TiO2禁带宽度大(~3.2 eV),只能被波长较短的紫外光激发,其光转化效率很低(~4%) 。三氧化钨( WO3) 是一种间接带隙跃迁的半导体材料,与TiO2相比较,WO3的禁带宽度较窄( 2.5~3.0 eV),相应的吸收波长为410~500 nm,在可见光区具有良好的光电响应性能。

WO3薄膜电极电镜照片

氧化钨薄膜电极的制备方法如下:

原料:FTO(F-doped tin oxide导电玻璃)玻璃;钨酸;双氧水;丙酮。
(1)选用干净的FTO玻璃,作为滴涂法沉积WO3的基底。将FTO玻璃切成1.2cm*2.5cm的小块进行超声清洗和紫外光照的清洗。因为FTO基底的干净平整情况对电极薄膜的附着力和均一性能等会有比较大的影响。所以在沉积WO3薄膜之前,要对FTO基底进行严格的清洁。先用乙醇清洗FTO表面的脏物等。接下来将基底放入丙酮中超声 30min,除去表面残留的油污和乙醇,后再将其放入清水中超声 20min,除去表面残存的丙酮。最后用高纯氮气吹干。将清洗得干净的基底玻璃片放入紫外箱进行紫外消毒,备用。
(2)称取 0.02g 钨酸,用 20ml 30%的双氧水溶解,静置 12h 得无色透明的钨酸溶液,作为沉积WO3的电解质溶液。
(3)使用(1)中洁净的基底作为工作电极,用移液枪量取 30 微升钨酸溶液,均匀滴涂在 FTO 导电玻璃表面,室温下干燥,最终得到无色的薄膜。
(4)将(3)中沉积的薄膜放入管式炉中,在 500℃空气气氛下灼烧 2h,得无色 WO3电极。

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钨合金屏蔽件的辐射屏蔽性能

钨合金屏蔽件随着放射性医学、科研和核技术应用的不断发展,各种辐射射线被广泛应用于农业、工业、医疗、食品安全等领域。辐射是以电磁波和粒子(如α粒子、β粒子等)的形式从辐射源向所有方向发散。根据其能量的高低及电离物质的能力,可将其分类为电离辐射和非电离辐射。电离辐射具有足够的能量,可以电离原子或分子,而非电离辐射则不能电离物质。电离辐射主要有α、β及γ射线三种。辐射对人体具有危害性。人体长期暴露于辐射下,人体细胞就会被大面积杀伤或杀死。

辐射还是造成儿童白血病的原因之一,且其能诱发人体癌细胞增殖,影响人的生殖系统、视觉系统和心血管系统,导致儿童智力残缺。因此,采取措施进行辐射屏蔽是有必要的。辐射屏蔽的原理是在辐射源和人体之间设置屏蔽材料,使得辐射和屏蔽材料之间发生相互作用,从而减少辐射粒子数及降低辐射的能量。一般来说,辐射屏蔽材料有非金属和有机材料、金属、混凝土三类,其中金属屏蔽材料有铅、钨合金屏蔽件等。

铅最早用于屏蔽件材料,但在长期使用过程中暴露出一些问题。铅本身和其化合物对人体各组织均有毒性,其蒸气或粉尘可经由呼吸道吸入或经消化道吸收,进入血循环而发生中毒。而钨合金无毒无害,不会释放有毒物质,既不会危害人体健康,也不会污染环境。且与铅相比,钨合金屏蔽件具有更出色的辐射屏蔽性能,能有效屏蔽和吸收辐射。在辐射源和人体之间设置钨合金屏蔽件,可以有效减弱辐射的强度,避免辐射对人体造成伤害。

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铯钨青铜粉体的制备方法和功能膜(2/2)

目前公开的近红外遮蔽材料一般是指具有较强吸收或反射近红外光而又不影响其可见光透过的一类功能薄膜材料,作为透明隔热材料,在绿色建筑节能和汽车玻璃隔热领域具有十分广泛的应用前景。目前已经报道的具有较强近红外吸收或反射性能的无机材料主要集中于导电氧化物,如氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和氧化锌铝(AZO)等,这类导电氧化物薄膜一般可以遮蔽波长大于1500nm的近红外光线。而铯钨青铜粉体(CsxWO3)具有近红外遮蔽性能是最近几年才被发现的,其可以遮蔽波长大于1500nm的近红外光,因而具有更加优异的近红外遮蔽性能。但是目前制备铯钨青铜粉体存在工艺复杂,成本高的问题。而且制备的铯钨青铜粉体对近红外遮蔽性能不理想。为克服现有技术上的不足,提供一种太阳膜及其制备方法,以克服现有制备的铯钨青铜粉体方法工艺复杂,成本高等技术问题。
 
一种铯钨青铜粉体的制备方法,包括如下步骤:将钨酸盐溶液与阳离子树脂进行交换处理,得到钨酸溶胶;向所述钨酸溶胶加入柠檬酸溶液、碳酸铯溶液后进行混料处理,得到水热反应前驱液;将所述水热反应前驱液于温度为160-180°C,压力为0.8-1MPa进行水热反应,待反应完毕后,洗涤处理和干燥处理,得到铯钨青铜粉体。
 
此铯钨青铜粉体的制备方法通过对反应物的控制,并结合水热法进行制备,有效简化了其制备工艺,降低了铯钨青铜粉体生产成本。而且在该特定的水热反应条件下生产的铯钨青铜对红外,特别是近红外遮蔽性能优异。

铯钨青铜粉体和功能膜
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铯钨青铜粉体的制备方法和功能膜(1/2)

红外光又叫红外线,是波长介乎微波与可见光之间的电磁波,波长在760纳米(nm)至1毫米(mm)之间,比红光长的非可见光,根据波长,可分为近红外、中红外和远红外。红外光特别是近红外具有明显的热效应,易导致温度升温,从而造成如室内或车内的温度升高。因此,为了红外的不利相应,在建筑特别是建筑玻璃和汽车进行贴膜。而且随着汽车美容的流行,贴膜是必不可少的一环。膜的使用不仅可以隔热保温,还可以防止太阳光辐射,防止皮肤病,大大延长车内装饰物使用时间,同时使得室内温度相对恒定。
 
本文介绍一种铯钨青铜粉体的制备方法和一种功能膜。铯钨青铜粉体的制备方法包括如下步骤:将钨酸盐溶液与阳离子树脂进行交换处理,得到钨酸溶胶;向所述钨酸溶胶加入柠檬酸溶液、碳酸铯溶液后进行混料处理,得到水热反应前驱液;将所述水热反应前驱液进行水热反应,待反应完毕后,洗涤处理和干燥处理,得到铯钨青铜粉体。功能膜含有本文提到的铯钨青铜粉体的制备方法制备的铯钨青铜粉体。此铯钨青铜粉体的制备方法通过对反应物的控制,并结合水热法进行制备,有效简化了其制备工艺,降低了铯钨青铜粉体生产成本。而且在该特定的水热反应条件下生产的铯钨青铜对红外,特别是近红外遮蔽性能优异。

铯钨青铜粉
 
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硬质合金截齿失效分析

硬质合金截齿是由硬质合金球齿钎焊与合金结构钢上构成的,一般用于采煤机直接切割、采掘煤炭,因此也被称为硬质合金煤截齿。截齿以冲击回转的方式在煤层中推进切割,需要同时承受高压应力和剪切弯曲应力。而这是周期性与交变性的冲击载荷,在挖掘过程中截齿与煤层还会发生剧烈的摩擦而产生摩擦热,在整个磨损过程中还有可能伴随着局部屈服、接触疲劳、腐蚀以及断裂等多种力学行为。

以YG11C矿用硬质合金球齿为例,从其失效后的齿头断口形貌上看,在煤层掘进的过程中,由于冲击载荷的作用表面处于高压应力状态,硬质合金截齿发生崩块。因为煤层地质的不确定性,齿头在掘进时不能够与煤层保持完全良好的接触状态,且煤层中夹杂着一定的矸石,这也会使得接触不良甚至是不发生接触的区域不可避免地增多。这样的应力状态在交变载荷的作用下容易产生冲击疲劳和热疲劳裂纹。此外,齿头表面或内部的微管缺陷也会造成应力集中而使硬质合金截齿发生损坏。

针对硬质合金截齿的失效形式与其所产生的原因,可以通过调整合金的粒径、成分以及配比来提高其使用性能。首先,Co的含量不能太低,因为其能有效提高抗热疲劳能力、增强合金的可塑性、松弛应力等。但是Co含量的增加在一定程度上会影响耐磨性,根据煤层的硬度,一般控制在8%-13%之间,质地硬时Co含量适当增加。其次是WC粒径的选择以及配比,细晶WC颗粒总表面积减小,比表面积增大,其Co的平均自由程得到提高,相当于简介提高了Co含量,着有利于合金断裂韧性的改善。为了强化Co相,采用适当的热处理工艺也是一种相对有效的方法,利用Co所存在的多型性转变产生其他物相来增强面心立方钴,从而达到强韧化硬质合金截齿的目的。

硬质合金截齿

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