氢钨青铜应用于燃料电池阴极催化剂

提高低温型燃料电池的电极反应速度,关键在于阴极催化剂。阴极催化剂必须具有表面积大、稳定性好、活性高、不易中毒等优点。目前,大多数燃料电池的阴极催化剂主要是碳担载铂催化剂(Pt/C)或铂合金催化剂。直接甲醇燃料电池(DMFC)存在一个严重问题——"甲醇渗透",即甲醇从阳极穿过电解质膜进入到阴极,由于氧的还原和甲醇的氧化是同时进行的,并且甲醇氧化的中间产物还会使阴极催化剂中毒,严重降低了电池的库仑效率和电压效率。
 
此方法的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种对氧还原反应(ORR)有高选择性和高催化活性,并且在少量甲醇存在时,不但不影响氧的还原,甚至还能促进氧还原的直接甲醇燃料电池阴极催化剂。另一目的在于提供一种制备上述直接甲醇燃料电池阴极催化剂的方法,该制备方法操作简单,成本低且可控性强。
 
一种直接甲醇燃料电池阴极催化剂,是一种钨青铜铂基复合催化剂,其基本结构式为Pt-HxWO3(0<x≤l)。直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法,包括下述步骤:(1)将摩尔比为1:100〜1:20的氯铂酸与钨酸钠溶于酸度为0.5〜3molL的硫酸中,配成均匀的浅黄色溶胶;(2)将碳质材料置于所配制的溶胶中,在-0.2〜0.1V范围任设一电位值进行恒电位电沉积即制得所述基本结构式为Pt-HxWO3的铂基复合催化剂。此方法制备的阴极催化剂提高了催化氧还原的活性,又具有较好的稳定性,故复合催化剂Pt-HxWO3是一种良好的燃料电池阴极催化剂。此方法沉积制备催化剂工艺简单,操作方便,易于控制,室温条件下即可进行电沉积,因此催化剂的制备成本较低。

燃料电池
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三氧化钨制备二硫化钨润滑剂

二硫化钨是一种固体无机润滑材料。它的外观和理化性能与曾被誉为“润滑之王”的二硫化钙相类似。二硫化钨的物理化学性能以及其应用试验的结果表明,它不仅可以用于通常润滑条件下,而且可以用于一定的高温、低温、高负荷、高真空、有幅射线以及有腐蚀性介质等苛刻的工作环境中。它可以以粉末状态被单独使用,也可以与润滑油、润滑脂以及石墨、金属粉、塑料等物质混合制成复合材料使用。随着科学技术的发展,对润滑材料性能的要求也日益提高。为了解决某些润滑问题,二硫化钨也象其它一些新兴材料一样引起人们的注目。

尽管有许多制取二硫化钨的方法,但是有关其制取方法详尽资料还很缺少。以三氧化钨和硫化氢为原料制取高纯度二硫化钨的方法简单易行,产品质量容易保证。

三氧化钨与二硫化钨

制备方法如下:
原料:三氧化钨WO3;硫酸:20%水溶液;硫酸钠:20%水溶液。
(1)把一定量的三氧化钨装到料盘中,适当压实后,把料盘推送到管式反应器的中部,连接好导管,用石蜡或密封脂封闭各接口的缝隙,打开硫酸和硫化钠溶液贮瓶的出口阀,发生硫化氢气。
(2)硫化氢要从硫化氢发生器下游各容器的底部导入。待反应器出口的气体为非爆炸性气体(可用试管收集气体进行点火试验)时,连接上装有氢氧化钠溶液的尾气洗瓶。
(3)调整硫酸和硫化钠溶液的流量,使系统的压力维持在3.92~4.90kPa。接通电源,升温到指定温度,恒温一定时间,在通硫化氢的情况下自然降温到400℃,停止通入硫化氢。降到室温,取出样品。

在高温条件下,三氧化钨和硫化氢反应,可以制得化学组成式为WS1.98一WS2.12的质地均匀的二硫化钨。此方法简单易行,重复性好。

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雾霾治理利器——三氧化钨脱硫催化剂

柴油脱硫又有新技术啦!近日,我国科学家研发出一种新型催化剂,在现有生产工艺和设备的基础上,可在温和的操作条件下生产硫含量符合国V标准要求的清洁柴油。目前,该催化剂已在20万吨/年柴油加氢装置上工业试运行成功。据研发者介绍,这种催化剂可应用于直馏柴油、直馏柴油与催化柴油混合柴油及催化柴油的超深度脱硫处理,可满足国V,以及未来国Vl柴油的硫指标要求。

脱硫催化剂和雾霾
 
雾霾是我国十三五期间生态环境治理的重点,而机动车辆尾气排放是导致雾霾的主要原因之一。我国颁布强制实施降低燃油含硫量的法规,并将于今年年底前执行硫含量低于10mg/kg的国V柴油标准。而柴油质量升级最经济简便的方法就是开发高效的加氢脱硫催化剂,从源头上控制硫的污染源。 
 
当然,当硫含量较高的油品已经流入市场中,就需要有相应的控制手段来治理它。我们知道,目前已经开发出频燃条件下使用催化剂和非贵金属催化剂——三氧化钨SCR脱硫催化剂,它的表面具有活性,可以催化氧化,促进二氧化硫的直接反应,加速碳酸钙的溶解,促进亚硫酸钙迅速氧化成硫酸钙,强化硫酸钙的沉淀,降低液气比,减少钙硫比,减少水分的蒸发。从而最大程度净化尾气中的二氧化硫以及其它有害气体。另外,由于三氧化钨能提升催化剂抗硫化、抗毒化、抗烧结等性能,从而提升催化剂的活性,提高脱硫效率,因而广泛的使用在脱硫催化剂中。
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钨铜薄板坯烧结过程研究

钨铜材料完美结合了钨高硬度、高熔点、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性的优点和铜高塑性以及优良的导电导热性,并且其还具有一个其他材料难以具备的优势:就是由于钨和铜二者的熔点相差较大(钨为3380℃,铜为1083℃)约2000℃,在超过铜熔点温度下,铜发生蒸发气化带走大部分热量,使得基体能够保持良好的工作性能,因此其也被称为发汗热沉材料。随着如今电子器件发展趋向于小型化和高功率化发展,相关器件的发热和散热是一个必然过程,而钨铜合金所具备的优良性能能够满足大功率器件的散热需求,并且其还可以调节热膨胀系数,与微电子器件器件中不同的半导体材料进行很好的匹配连接,从而有效避免的热应力所引起的热疲劳破坏。因此,在一些大规模集成电路与大功率微波器件中钨铜合金薄板作为电子封装基板、散热片、连接件以及其他微电子壳体材料等方面有着较为广阔的而应用前景。

钨铜合金板作为电子封装材料时对理论密度有着较为严格的要求,一般要大于98%,厚度一般要求小于1mm,采用传统钨铜粉末冶金制造技术难以满足日益增多的性能需求。近几年来,相关的研究人员和学者研究了超细粉末制备、致密性工艺和合金成型技术等方面。对于钨铜合金薄板烧结过程,钨铜两相的表面润湿性对烧结致密化、合金组织与性能影响极大,而钨铜两相润湿性取决于烧结温度。通过实验可以发现,在1200℃烧结时,钨颗粒发生团聚,铜相并没有进入钨颗粒团中,在钨颗粒团和铜相之间存在很多细小的孔隙,这是说明在该温度下,铜相对钨颗粒的浸润性较差;当烧结温度升高到1300℃时,钨铜两相的浸润性提高,铜相能够浸入大部分团聚的钨颗粒之间,有利于孔隙的流动和钨颗粒发生重排,两相均匀分布,从而致密度大幅度提高。随着烧结温度的提高,这时会出现铜相的聚集,即铜池或铜洼现象,为钨颗粒间重新发生团聚并相互连接长大提供了条件,使钨铜合金在高温烧结阶段密度迅速增加。另外,通过结合非晶体粘性流动烧结理论分析,可以较为科学地论证钨铜合金薄板烧结的动力学特征。

钨铜薄板

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真空镀膜用钨加热子的外形设计

钨加热子钨加热子主要的原料是钨丝。得益于它较高的熔点和较强的耐腐蚀性,广泛应用于真空镀金,铝等装饰物品。真空镀膜主要是通过物理方法制备薄膜材料的技术。该技术研发于20世纪30年代,一经推出就得到了广泛的运用。此项技术最先用于生产光学镜片,如航海望远镜镜片等。后延伸到其他功能薄膜,唱片镀铝、装饰镀膜和材料表面改性等。如手表外壳镀仿金色,机械刀具镀膜,改变加工红硬性。钨加热子可根据用途的不同,被绞合成单股或者多股的外形。

首先在设计加热子的表面时,要确保绞丝和热子的表面要干净,光亮,没有任何裂痕和可以看得见的沾染杂质,比如氧化物和拉丝润滑剂等。如果该产品表面附有杂质,会影响真空的卫生,还会阻止金属的自由蒸发率,这样以来就会降低其真空镀膜的效果。针对钨丝加热子的表面积设计,应该是秉持着尽量大的原则,但是这要在功率不变的前提下。面积的大小与蒸发率和蒸发速率是成正比的,面积越大,蒸发越快,而且对蒸镀的质量和铝的浸润流动性能具有直接的作用。如果是单股钨丝的话,应该要选择比较细的,其丝面的直径应该要在0.5~0.8mm之间。绞丝可以采用空心松绞。在设计螺旋内径的时候要考虑到是否能使铝多次插入,并且同时保证热量能有效集中。螺距的设计则要考虑热量的集中和熔铝的表面张力,避免出现熔滴现象。

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当甲醛遇上三氧化钨光催化剂

光触媒去除甲醛甲醛(https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%94%B2%E9%86%9B)是一种无色而对感官具有刺激性作用的气体,它的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,当室内甲醛达到一定浓度时,人就有不适感。大于0.08 mg/m³的甲醛浓度可引起眼部不适、咽喉不适或疼痛、胸闷、气喘、皮炎等,另外它还具有致突变性、致癌性等不利影响。2011年美国国家毒理学计划描述甲醛为“已知人类致癌物”。

不仅如此,装修板材、涂料、家具以及汽车配件及其装饰物等携带的甲醛有害气体还可引起各种慢性呼吸道疾病。在国外,人们对甲醛的含量控制十分的严格。近日,浙江台州出口木制品首次因甲醛和挥发性物质超标遭到国外退运。如果它们能把建材或含甲醛的基材表面涂喷三氧化钨光触媒,就应该不至于出现这样的问题。当然,生产厂家从源头灭绝甲醛污染才是关键。

光催化剂清除建材的甲醛的原理在于:经紫外线照射后,光催化剂表面的氢氧离子会被电洞氧化成“氢氧自由基”,氢氧自由基会从其他的有机物(甲醛及各种挥发性有机物)抢走电子,而被抢走电子的有机物会因为失去键结能力而降解成为更小的分子,如二氧化碳、水。相对甲醛去除剂而言,光催化剂分解不会产生后续的有害有机化合物,从而避免了二次污染。

此外,由于三氧化钨光催化剂具有更大的光响应波段,能有效地利用可见光和室内人造光源,不再依赖太阳紫外线,因而,对与无法经常被强光照射的橱柜内部也能起到很好的甲醛分解效果。因而,光触媒因其安全性、能耗小、最终产物(二氧化碳和水)安全无害等,被认为是最理想的除甲醛材料。

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邂逅三氧化钨光触媒

涂覆光触媒的汽车后视镜二十一世纪被说成是环境的时代。光触媒的很大特征就是利用太阳能和雨作为主要能源,而不对环境增添负荷。发现光催化现象已经有40多年,大概20年前,人们发现镜子的玻璃进行氧化钛的表面涂层处理后,镜子就不会朦胧不清。其原因是在强光照射下,镜子表面的一部分氧被去除,从而使水更容易吸附,更亲近水,创造出一个水滴形成平面的表面,也就是超亲水性反应。
 
这种光触媒的超亲水性效果也使用于汽车侧后视镜。由于光催化剂表面上的水平滑地附着状况不稳定,若放到暗处,则会回到原来氧化钛的表面状态。但是,如果同时使用硅和光催化剂进行表面涂层处理,由于硅很容易储存水,可以带来相辅相成的效果。
 
光触媒主要用于4个领域中,即空气净化、自动清洁、水净化、抗菌与杀菌。例如,放置在吸烟板上的使用光催化技术的脱臭装置;安置在天花板上的光催化剂式空气清洁机,能依靠光催化剂分解掉烟气中的乙醛和氨;一些车站的月台使用添加光催化剂的帐篷;人造花的叶子经过光催化剂表面涂层处理,用以吸附房间空气中的烟味,等等。
 
三氧化钨是被发现且成功开发和批量生产的,具有传统光催化剂10倍以上活性的可视光型光触媒,其响应波长范围从400nm到800nm的光。这种新型的光触媒是在三氧化钨中添加铜离子,反应过程中电子由氧化钨向铜离子移动,铜离子储藏电子并高效地产生还原反应。这种高性能的可视光型光触媒被认为可以在室内发挥空气净化、防污、抗菌、抗病毒等作用,而且有望进一步实用化。
 
伴随高性能的可视光型光触媒的成功开发,人们对氧化钨的关注正在日益提高,特别是纳米三氧化钨,它是一种具有较大比表面积、表面效应显著、特殊的催化性能的氧化钨。作为一种宽带隙的n型半导体,纳米氧化钨光触媒在大气污染物、室内空气中的挥发性有机化合物(VOC)的分解消除以及除恶臭、防止传染病的世界性流行等,被寄予非常高的期望。
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铯钨青铜粉体的固相合成法

WO3在电致变色、催化、气敏性等方面具有优良的性能,其复合氧化物——钨青铜,一般指有较深的金属光泽色的金属氧化物,并且通常是金属导体或金属半导体,钨青铜通式AxWO3,然而随着阳离子的种类及摩尔数的不同(A、X值的不同),化合物的结构及颜色的深浅会有所差异。目前做的多的有钾铯钨青铜、铯钨青铜,铯钨青铜因其低电阻及优异的可见光透过率和近红外遮蔽性能,而广泛地用于制备导电薄膜,用在玻璃透明隔热涂料中作为隔热剂。
 
目前制备铯钨青铜的方法有很多,有一种铯钨青铜粉体及其制备方法,采用钨酸为钨源,加入水或醇溶剂,Cs/W摩尔比为(0.01〜0.35): 1,180〜200°C条件下反应3天,获得的粉料晶相组成为Cs2WO3或Cs32WO3。这种液相合成法的制备周期长,制得的粉料的颜色较浅,红外阻隔效果较差。还有一种方法是在有氮气保护的条件下,分别在700℃、800℃、900℃保温1小时合成了 CsxWO3。在800℃条件下合成的Cs33WO3颗粒是典型的六方晶系钨青铜结构,并且具有优良的近红外吸收特性,粒径在30-100nm。卓越的近红外吸收波谱使其成为热屏蔽玻璃的替代材料。但是,在反应中通入惰性气体势必增加设备投入,气源成本也会提高。
 
针对上述现有技术存在的不足,有学者提出了一种无需外通气体保护、自真空烧结的铯钨青铜粉体的固相合成法。其特征在于包括以下步骤: (1)按W/Cs摩尔比(2〜3.5):1称取钨化合物、铯盐,研磨至混合均匀; (2)将研磨物装入密闭容器后入马弗炉中反应,反应温度为750〜800°C,反应时间为1 〜2h ; (3)反应后得到结晶度完整的蓝黑色铯钨青铜粉。
 
该方法首次采用固体原料、直接在密封容器内反应制得铯钨氧化物,不需要通惰性气体或还原气体,利用NH3、水蒸气或CO2等自身反应产生的气体作为保护气,使得到的粉体颜色为蓝黑色,节省气源,降低成本,且合成工艺简单,反应周期短,适合工业化生产。

铯钨青铜
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梯度结构硬质合金球齿

梯度结构硬质合金球齿,也被称为多结构或多相硬质合金球齿。硬质合金的硬度与其WC粒度和Co密切相关。通常WC含量越高,晶粒越细,硬度也相应越高;Co含量越高,硬度则相应越低。梯度结构硬质合金材料由于组织不均匀,其硬度分布也不一致。而梯度结构的硬质合金球齿三层显微组织结构也有明显的差异:表层由于WC颗粒富集,因而具有较高硬度;中间层则Co相分布较多,硬度相对较低;内部又含有大量W相,硬度也相对升高。在整个渗碳过程中,随着渗碳时间的增加,合金表面的Co相不断地向合金中间层迁移,所以合金中间层Co相含量随渗碳时间的增加而增加。与此同时,合金表层WC晶粒发生长大,合金内部由于渗碳烧结时溶解-析出机制的作用,WC晶粒也出现轻微长大的趋势。这样的三明治结构能够同时改善材料的表面硬度和内部韧性,能够较为有效地调和硬质合金球齿耐磨性和韧性之间的矛盾。

梯度结构硬质合金的实质是在制取缺碳即含η-相的硬质合金的基础上通过渗碳处理来改变合金中粘结相的分布,使其呈低度结构,也使得不同部位的材料获得不同的使用性能。目前,梯度结构硬质合金球齿的主要工艺方法包括复合硬质合金法、粉末分层(粘结剂含量不同)压制法、金属溶体浸渍法等等。相比于这些方法,缺碳硬质合金渗碳处理法具有许多优势,如耐磨性以及韧性更为优良;可根据不同的使用需求在不同部位加以不同组合,工艺灵活性和应用广泛性都得到极大的提升;设备简单、操作方便、成本相对较低。复合硬质合金法采用具有不同粒度的硬质合金粉末或者利用分割成具有不同粒度分布区域的硬质合金,该方法能够在硬质合金烧结体内部获得不同的粘结相含量。然而,这样细晶粒部分具有比粗晶粒部分的粘结相含量较高,但是二者在不同部位的耐磨性和韧性却差别并不大;采用粉末分层压制法(粘结剂含量不同),则需要使用集中不同粘结剂含量的硬质合金粉末逐层进行压制。这样一来,不仅工艺操作复杂,而且在烧结过程中压坯不同粘结剂含量的各层间容易产生均质化,使得合金不同部位间的耐磨性和韧性的差异也在逐步缩小;而金属溶体浸渍法需要专门装置制备金属溶体并需浸渍,从而使得所制取的梯度结构近局限于表面区域,应用范围极大受限。

缺碳硬质合金渗碳处理法,是在硬质合金混料含碳量低于化学计量值情况下(低碳或缺碳),烧结后会在硬质合金结构中生成缺碳相—η相。无论是游离碳相还是缺碳相都会对硬质合金制品产生不利的影响。因为η相太脆,容易在表面形成微裂纹,从而导致硬质合金在使用过程中发生断裂。对于带硬质合金球齿的钻头,耐磨性是选择的首要因素。而Co含量较低的硬质合金难以进行焊接,因为焊接时所产生的焊接应力有可能导致合金的断裂。在硬质合金球齿镶焊固定于钢体时,在球齿与钢体接触表面的上方常常会在钻进时产生间隙,并在钻进过程中逐渐扩大,最终球齿发生断裂,一般发生于球齿的底面部位。

硬质合金球齿

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稀土在钨电极中的作用

在钨电极中,钍钨电极具有良好的焊接性能,是应用最广泛的钨电极。但是因为钍具有放射性污染,在生产和使用的过程中会危害人类的健康和污染环境。经过不断的研究和发展,研究者研制除了多元复合稀土钨电极,它被认为是代替钍钨电极的最佳材料。

钨电极

稀土作为活性物质添加到钨基体中能够有效的降低钨电极材料的逸出功,提高其焊接性能。在多元稀土钨电极中,掺杂稀土元素包括La、Y和Ce。这三种元素在不同的温度下扩散速率不同,Ce是最先向表面扩散,降低材料表面的逸出功,使得点击引弧容易。稳弧燃烧时,La在表面覆盖度最大,起主要作用。而在大电流下工作时,Y能够及时向表面扩散迁移,位错表面活性层的覆盖度,使得点击在大电流条件下也能稳定工作。这三种稀土元素协同作用,使得多元复合电极的性能优于钍钨电极。

另外,稀土有利于细化还原粉末,易于促进β-W的形成。β-W的形成使得烧结工艺不易于控制。在钨电极烧结过程中,稀土不仅会对钨晶粒的长大起阻碍作用,且提高了钨的回复和再结晶温度,使得钨电极的变形抗力增大,导致烧结工艺不易于控制。这也是,多元复合稀土钨电极加工成品率低,生产成本高的原因之一。

未来的研究应该朝着提高多元复合稀土钨电极制备技术的方向发展,提高成品率和加工率,降低生产成本,使其应用更加广泛。

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