钨条与钨棒

钨条

钨棒是一种由金属钨做的金属棒,在高温条件下,作为一个熔点高且热膨胀系数低的材料,广泛应用于支持线,导入线,印表机针,各种电极和石英炉,灯丝,高速工具,汽车自动产品等工业领域。该品种金属棒除了通过高温压制金属钨粉制备而成,还可通过对钨条的加工工艺进行生产。钨条又分为钨圆条和钨方条,两者在进行旋锻加工制备钨棒的时候,所制得的成品具有一定的差别。当两者加工到直径8mm的时候,从断面的金相组织来看,钨方条在加工温度的条件下,其四个角容易产生再结晶组织,如果后续处理不得当,会造成制备的该品种金属棒的内部组织不均匀,这样就会变成后续钨丝成品的缺陷,断裂的主要原因。钨圆条在直径8mm的情况下仍保持均匀的组织密度。不均匀的组织往往会造成丝料内部缺陷的发生,如果不均匀的程度过度严重还会导致其无法继续加工。

观察这种金属棒退火后的孔洞分布状况,可以用扫描电镜观察,会看到钨方条的四个棱角的地方相对应的再结晶组织里的孔洞比较少,几乎没有孔管,但是其中间部分的位置就有比较多的孔管。而钨圆条没有存在再结晶组织,所以在后续加工中其组织分布仍然保持均匀状态。钨条内部组织密度的分布对后续钨棒的加工和钨制品的制备具有很大的影响。因此,使用者应该根据自己的要求选择要使用钨圆条还是钨方条。

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WO3/TiO2-ZrO2 SCR脱硝催化剂

SCR脱硝催化剂脱硝催化剂是SCR 过程中的核心部分,工业化应用的脱硝催化剂多为钒/钛系,其温度窗口为 370~430 ℃,脱硝效率大约在80%。然而,钒/钛(锐钛矿)系是一个不稳定的体系,二氧化钛是钛氧化物中的一种亚稳态晶体,比表面积较小,受热时表面极易收缩,在一定温度及压力条件下易转化为热力学状态比较稳定的金红石,导致脱硝效率的不可逆下降。实验证明,添加氧化锆可以提高三氧化钨脱硝催化剂的表面酸性、载体的热稳定性以及脱硝效率。
 
众所周知,氨吸附是氨-SCR脱硝反应的第一步,较长的停留时间有利于催化剂的表面反应。三氧化钨和氧化锆的掺杂使得催化剂具有超强的储存氨气的能力,有利于脱硝反应。实验制备出掺锆的三氧化钨脱硝催化剂,其操作如下:
 
1.共沉淀法制备氧化钛-氧化锆(Ti 和Zr 摩尔比为1)固溶体载体
在冰水浴条件下,将四氯化钛滴加到含有氯氧化锆的去离子水中,边滴加边搅拌;
2.滴加完毕后,用浓氨水调节pH值至9~10,产生白色沉淀后,静置12h,倾去上层清液;
3.用去离子水洗涤沉淀,真空抽滤,直至无Cl−的存在;
4.将洗净的沉淀在烘箱中110℃条件下干燥 12小时 ,研磨,放入马弗炉中于450℃煅烧4小时后得到钛锆固溶体;
5.WO3/TiO2-ZrO2催化剂的制备,往钛锆固溶体中加入钨酸铵,25℃油浴4小时,之后85℃直至水分蒸干;
6.在磁力搅拌条件下浸渍仲钨酸铵,然后蒸干固体,并转入烘箱中在110℃下干燥12小时,碾磨后,放入马弗炉中在450℃下煅烧4小时,得到所需的WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。
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Zr对三氧化钨脱硝催化剂的影响

随着近年来我国机动车保有量的不断增加,柴油机的有害排放物——NOx和颗粒物等污染问题日益突出。SCR是目前最为成熟、应用最为广泛的脱硝技术,其催化剂主要是钒系,即以五氧化二钒为主要活性物质,二氧化钛为载体;为提高其抗硫中毒性能,可以添加三氧化钨,以此来增强催化剂抗二氧化硫毒害性能,进而改善脱硝性能。传统钒系SCR脱硝催化剂的活性温度高、范围窄(300~450°C),因而限制了其在柴油机上的使用。

氧化锆和SCR脱硝催化剂
 
研究发现,某些金属(如Ni,Fe,Cu和Zr等)的添加会增强三氧化钨柴油机脱硝催化剂的中低温活性。其中,尤其以掺入Zr的催化剂中低温活性最好,其温度窗口最高。有实验表明,负载Zr之后,三氧化钨脱硝催化剂在相对低温(180°C)下的脱硝效率达到95%以上,这说明,Zr的添加有助于提高低温条件下的脱硝性能,促使负载的金属氧化物之间发生协同催化作用。此外,Zr的添加量在一定范围内,随着它的增多,催化剂的脱硝性能表现更佳。
 
氧化锆同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性,作为助催化剂和晶型转化抑制剂得到广泛的应用。传统钒-钨-钛脱硝催化剂,当钒负载量为3%,钨负载量为6%时,在350°C高温下具有最佳活性,NOx的转化率达到93%。而掺杂氧化锆后,在烟气温度为200~350℃之间,催化剂能表现出高效稳定的脱硝活性,最佳活性温度点为300℃, NOx转化率可以达到96%。 
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铵钨青铜纳米粒子的制备方法

钨青铜化合物是一类重要的无机化合物,此类化合物中钨离子以W6+、W5+和W4+等混合价态存在从而使化合物整体电荷平衡。丰富的晶体结构、隧道结构和这种特殊的价态使其具有优异的性能,如电子和离子导电性、超导性、光学性能等,其在二次电池、电制变色、近红外吸收和化学传感器等方面的应用引起广泛的研究兴趣。
 
目前,合成钨青铜类化合物主要依赖于湿化学法、热还原法和热分解法。湿法化学合成铵钨青铜主要是将起始原料在还原性溶剂中回流数天,此方法所得到的样品粒径过大,通常在几个到几十个微米之间,且制备过程时间长,能耗大。热还原法则是将氧化钨、金属钨粉末和金属钨酸盐按适当比例均匀混合,然后在惰性气氛或真空下加热,反应温度一般在1000℃左右,反应完成之后除去未反应的杂质。由于铵钨青铜的热稳定性差,分解温度(300℃)低于合成温度,因此热还原法无法用于合成铵钨青铜。热分解法合成铵钨青铜是将仲钨酸铵在还原气氛(H2或H2、Ar的混合气体等)下加热分解,除了所得样品粒径过大外,此方法还无法得到完全纯相的铵钨青铜,样品中铵含量过低以及易过度分解为氧化钨等缺点。
 
截止目前的研究还无法直接获得纯相的铵钨青铜纳米粉体,因此通常将所得到的微米级大颗粒通过球磨的方式破碎成小粒子,但是此类化合物在球磨过程中既容易被氧化而失活又容易分解,同时还伴随着结晶性能下降等缺点。针对现有技术存在的上述问题,有学者提出了一种直接合成粒径可控铵钨青铜纳米粉体的合成方法。
 
还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法,其特征在于所述方法步骤如下: 将0.01〜1g六氯化钨或四氯化钨溶解于20〜40mL油酸溶液中,通过搅拌得到均匀溶液,然后加入4〜30mL油胺,混合至均匀,移至超临界反应釜中,150〜350℃晶化反应0.5〜48小时,反应后将粉体样品离心,洗涤,于40〜250℃真空干燥1〜12小时,即获得还原态铵钨青铜纳米粒子,铵基团在组成中摩尔分率在0.2〜0.3之间。此外,本发明所制备的样品具有较强的近红外线吸收能力,含有纳米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780~2500nm的近红外线并且保持对可见光的较高透过率。

铵钨青铜结构
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钨铜电极 — 化学共沉淀法

钨铜合金是一种伪合金,其是由体心立方结构的W和面心立方结构的Cu所组成的互不固溶又不形成金属间化合物的混合组织。它不但具有W高硬度、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性,还具有Cu优良的导电导热性和可塑性,使得钨铜合金在一些电接触材料以及电极材料领域有着较为广泛的运用。通常的生产工艺是混料→成型→熔渗、烧结→后加工。但是采用传统工艺所制备的钨铜合金电极,不管是液相烧结还是固相烧结都会由于润湿角不为零且W和液相Cu中不溶解,使得所得到的钨铜产品的相对密度都低于98%。后续的热加工和复压复烧虽然能够改善这一现状,但是也增加了成本,降低了整体的生产效率。另外,在烧结的过程中不可避免地还会发生钨晶粒的长大,这会使得各项性能下降难以满足如今钨铜电极材料的市场需求。

为了提高钨铜电极以及其他钨铜复合材料的烧结密度,相关研究人员还采用了添加烧结助剂的方法进行活化烧结。而活化剂的加入虽然能够显著改善钨铜合金的致密度,但是会对其导电导热性能产生一定的影响,不适合于对导电导热性要求较高的场合使用。因此,化学共沉淀法结合氢气还原制备钨铜纳米复合粉末,经压制成型以及烧结工序获得高致密高性能的钨铜合金电极成为了新的研究热点。化学共沉淀法的定义是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒。其优点在于,一个是可通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料,另一个则是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。有实验所采用的原材料为钨酸铵、五水硫酸铜以及浓硝酸。其具体操作过程为在浓硝酸搅拌条件下加入硝酸铜溶液中,再将混合溶液加到钨酸铵溶液中,在电磁搅拌器中进行化学共沉淀反应;反应1h后将溶液取出并将沉淀物置于马弗炉中进行焙烧2h,得到钨铜复合氧化物粉末;经氢气还原后得到钨铜复合粉末;再将钨铜复合粉压制成型,形成具有一定密度和强度的生坯,最后烧结呈超细晶粒的钨铜合金产品。检测时采用阿基米德排水法测定钨铜合金电极的密度;对复合粉末形貌用金相检测仪观测;相组成通过XRD(X-ray diffraction)确定;经研磨、抛光后利用SEM观察显微组织结构;用带热系数测量仪测定导热系数;用电桥法检测电导率。

钨铜纳米粉末的颗粒呈多边形,粒度在30nm-50nm之间。Cu呈网络状结构将近似多边形的W颗粒粘结在一起,并均匀分布。这是由于制备钨铜复合粉的原料是钨和铜的盐溶液,在溶液中粒子的分布本身就较为均匀,在电磁搅拌器强烈的搅拌作用下,会使得前驱体粉中基本保留了溶液中分子级的混合状态。并且在焙烧和氢气还原的过程中所采用的温度较低,有效抑制了W晶粒的长大。另外,粉体的初始结构是钨和铜的氧化物,之间相互隔离不利于氧化钨颗粒的长大,易于形成弥散均匀的钨铜复合粉末。从断口形貌上看,W晶粒均匀分布于Cu相之中,其周围形成较大的韧窝,Cu相会沿着W晶粒呈连续网络状分布。从纤维组织结构上看,随着烧结温度的提高,组织分布更为均匀,孔隙度也降低。从合金性能上看,钨铜复合压坯在烧结过程中两相分布均匀,通电时有效传导电子平均运行速度增大,导电性能也随之增强;完整的铜网络状结构,使得相对较粗的钨晶粒相互接触面积较小,不易发生粘结形成颈缩,有利于热传导。

钨铜电极

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高纯钨条用中频炉

大部分高纯钨条都是通过传统的垂熔加工工艺生产制备的,这种传统的工艺会消耗很大的电量。除此之外,在制备的时候,钨条会受到电压和氢气流量波动的影响。如果进行大批量生产,操作人员的专业素养不够或有所差异的话,会导致通一批产品的质量有所差别。而中频炉烧结的条件下,不仅消耗的能量和成本较低,而且具有较高的实收率。

两种工艺制备的钨条的化学成分基本相同。所以,中频烧结的方法同样可制备出高纯钨条。而且制备出来的钨条的密度和硬度相比传统的制备方法更高一些,且晶粒分布均匀。传统烧结制备的钨条各部分的密度由上而下呈抛物线形,同一根钨条内的密度相差0.37g/cm3左右。而中频烧结出来的产品的密度按装料的方向由上往下稍微的增加,密度大概相差0.2 g/cm3。其密度分布的均匀程度比传统的方法要好很多。垂熔炉中只能放一条钨条,这样就会因为过多的氢气带走表面的大量热量,导致钨条的表面温度低于中心温度。钨条本体又是垂熔炉的发热体,中心温度会高于表面温度,因此,垂熔制备的钨条的晶粒会分布不均。中频烧结的时候可以放置比较多的钨条,且陈列紧密,氢气带走的热量就会比较少。所以,最终制品的密度分布比较均匀。

所以,中频烧结不仅能制备更高纯度的钨条,还能在保证质量稳定的前提下进行大批量的生产。而且,因为电量消耗较低,所以需要的成本也较低。

中频炉和钨条

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等静压成型圆钨条工艺

圆钨条等静压成型的圆钨条在加工过程中改善了钨材料组织的均匀性,可一定程度上避免钨丝脆断的问题,从而提高绕丝性能,并且改善丝径的均匀性,提高成材率,且具有较好的重现性。钨丝在制备的时候使用模压方钨条成型的制备工艺,在使用方条模压制的时候,要把粘结剂加到掺杂钨粉里,在钨条成型的内部极其容易造成分层,密度不均,裂纹等现象。特别是方钨条的在加工的过程中钨条的四个角的变形量很大,中心变形量很小,所以它的变形很不均匀,在高温的情况下,很容易产生局部裂纹,最终影响了钨丝的质量和成材率。

为了解决方钨条存在的问题,研制出了用等静压成型的圆钨条。在使用该制备方法成型的过程中,最好对金属粉末做出一定的规定。不同形状,粒度和粒度分布的金属粉末对钨条的制备都具有重要影响。因此,掺杂钨粉的平均粒度应该在2.5~5.0μm,氧气的含量要低于2500×10-6。钨粉在制备的时候,要控制其干湿度,自然堆积起来后的单位体积密度要在2.0~2.5g/cm3。当钨粉末要装入软膜套里面的时候,一定要将粉末放置均匀且紧密,不要留有空隙,这样才能保证最后成品的质量。制备完成后,卸压的速度要缓慢进行。但是该工艺存在一定的问题。在高压液体内压制的时候,无法掌握最终成品的尺寸和外形。因此,最好使用金属粉末自动装料机,这样就能保证钨条成品的平直,圆滑且均匀。

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钨青铜在隔热涂料中的应用

随着社会的发展和生产力的提高,人们对能源的需求越来越大,由于能源消耗过程中会产生大量的污染烟气和有害气体,由此所引起的各种环境问题如温室效应、酸雨等也日益受到全社会的关注。因此,节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。太阳光谱中近红外光约占46%,在许多国家的能源消耗中,建筑能耗大约占全国能源消耗的30〜40%,而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50%以上。建筑窗玻璃节能保温对于节能减排具有重要意义。因此,开发隔热保温涂料,尤其是与人类生活密切相关的建筑隔热涂料具有较大的现实意义。可以预知,透明隔热涂料、透明隔热薄膜因经济、使用方便和隔热效果好等优点而发展前景光明。
 
目前市场上常见的几种透明隔热粒子由于其优异的透明、隔热性能,已受到人们的广泛关注。然而,多数透明隔热粒子还存在各种不足,如:银多层膜在空气中并不稳定,且需使用昂贵的溅镀制成多层膜,导致其售价偏高;锑锡氧化物(ATO)和铟锡氧化物(ITO)在近红外波段遮蔽范围小,其在780〜1200nm波长范围内遮蔽性较差;而LaB6不仅吸收近红外波段的红外线,还吸收可见光范围的电磁波,导致隔热膜颜色过深,透明度大大降低等。
 
因此,业界需要一种新型的透明隔热材料,此透明隔热材料应该具有低成本、高可见光透过率、高隔热性能以及高稳定性等特点。已有专利报道,在涂料中添加具有透明隔热性能的材料(钨青铜粉体:MxWO3)可制成同时具有可见光透过率高和红外线吸收率高的透明隔热涂料。近几年,透明隔热贴膜的研究及应用也受到人们的广泛关注,透明隔热贴膜广泛应用在汽车贴膜和建筑门窗贴膜上。但不论是贴膜还是涂料,其中所添加的纳米级透明隔热粉体的性能是其毋庸置疑的核心。而对于钨青铜粉体来说,尺寸小且均匀的粒径不仅有利于钨青铜粉体在涂料中的分散,还有利于其可见光透过率和近红外遮蔽率的提高。因此,寻找一种低成本、工艺简单的方法制备粒径均匀、尺寸小的钨青铜纳米粉体是有必要的。

隔热涂料
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钨合金电离辐射屏蔽件

钨合金电离辐射屏蔽件实际上,我们生活中的辐射种类很多。但专家指出,其中对人体的伤害程度最大的是电离辐射。电离辐射是指波长短、频率高的高能射线,其可以通过与物质发生相互作用间接或直接地电离物质的原子、分子。电离辐射的电离能力取决于射线所带的能量,若射线没有带足够的电离能量,则电离不能发生。随着辐射技术的发展,电离辐射在生活中的应用日益广泛。在核工业中,其被用于原料的开采、冶炼、精加工,以及核燃料和反应堆的生产、使用与研究;在农业中,其被用于新品种培育、蔬菜水果保鲜以及粮食贮存;在医学上,其被用于X射线透视、疾病诊断、肿瘤治疗等;在工业上,则被用于射线发生器、电子速焊机、高压电子管、各种加速器等。

当人体受到电离辐射照射的剂量超过一定限度,电离辐射会对人体产生危害。电离辐射可导致放射病,并使得几乎所有器官和系统发生病理变化,其中最为明显的是造血器官、神经系统和消化系统。电离辐射对人体的损伤可分为急性放射损伤和慢性放射损伤。急性放射损伤是指在短时间内接受一定剂量的辐射照射所引起的机体损伤,一般见于核事故和放射治疗病人;而慢性放射损伤指的是在较长时间内分散接受一定剂量的辐射照射所引起的损伤(如皮肤损伤、造血障碍、白细胞减少、生育力受损等)。此外,电离辐射还可导致癌症和胎儿的死亡和畸形。因此,采用防护措施是必要的。

可通过在人与放射源之间放置一个屏蔽件以屏蔽电离辐射。由于钨合金结合了高密度性、良好的机械加工性和耐腐蚀性以及高辐射吸收能力,钨合金是辐射屏蔽件的最佳材料选择。减小钨合金屏蔽件的体积以及厚度,其屏蔽能力仍然和铅相当。此外,与铅和贫铀等材料的屏蔽件相比,钨合金屏蔽件无毒无污染,既不会对人体产生危害,也不会污染环境,更容易为人们所接受。

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硬质合金空心钻头

硬质合金空心钻头通常是由难熔金属硬质碳化物WC和粘结相金属Co组成的,其又被称为取芯钻头、中心钻头、开孔钻头等。其是硬质合金钻头中的一类,除此之外还有牙轮钻头、可转位刀片钻头、针状硬质合金钻头等等。硬质合金钻头是靠钻压和自身旋转产生的冲击载荷破碎岩石的。在凿岩钻进中,钻头经受高频率的冲击载荷,且受到扭转、弯曲、拉伸、压缩等多种复合应力的作用,在高速回转碰撞的环境下经受岩石、岩粉和矿水等工作介质的磨损与腐蚀。在研磨性高的硬地层可以使用针状硬质合金自磨式钻头。一般硬合金钻头钻进岩石可钻性为Ⅱ一Ⅶ级的地层;针状硬质合金钻头可钻进Ⅵ一Ⅷ级岩石。而硬质合金空心钻头多用于切削、钻孔、环形槽加工,可广泛运用于轨道、工程、机械、航空航天、桥梁、船舶等加工领域,其钻孔效率高、操作方便灵活,可配合于其他类型钻机进行多方位加工,钻孔性能明显优于传统使用的二刃麻花钻。

硬质合金空心钻头主要包括以下几个牌号:
YG3X HRA ≥91.5在钨钴钛合金中耐磨性最好,但冲击韧性较差,适于铸铁、有色金属及其合金,碎火钢,合金钢小切面的高速精加工;
YG3 HRA ≥90.5 耐磨性仅次于YG3X,对冲击和震动较敏感,适于铸铁、有色金属及其合金连续切削时的精车、半精车加工,精车螺纹与扩孔;
YG6A HRA ≥91.5 属细颗粒合金,耐磨性好,适于冷硬铸铁,有色金属及其他合金的半精加工,亦适于碎火钢合金钢的半精加工及精加工;
YG6 HRA ≥90耐磨性较高,但低于YG3,抗冲击和震动比YG3X为好。适用于铸铁,有色金属及合金,非金属材料中等切削速度的半精加工和精加工;
YG8 HRA ≥89.5使用强度高,抗冲击,抗震性较YG6好,但耐磨性和允许的切削速度较低。适于铸铁,有色金属及合金,非金属材料低速粗加工。

除了硬质合金材料外,空心钻头也有采用高速钢、工具钢等材料。虽然高速钢和工具钢较为锋利且钻孔效率较高,但是其在钻进硬度较高的材质时容易发生脆性断裂。而在这点上硬质合金有更好的强度以及耐磨耐蚀性,在钻进一些较硬的材质时不容易发生崩刃,在有腐蚀性液体的环境下也能够确保钻进工作的稳定进行。硬质合金空心钻头一般刃部采用三枚组合刃结构、齿距不等分割,还有一些特殊结构的组合刃采用若干个外刃、中刃以及内刃组成。每个刀刃在切削过程中,只负担1/3左右的工作量,加上每个刀刃的内侧也均有切削刀,从而使得排屑非常顺畅。另外,由于各刃分别负担一部分切削工作的特性,使得该孔钻极不容易产生崩刃现象。硬质合金空心钻头可以对厚度为50mm的钢板进行高速、高精度打孔且可以交叉重叠打孔,配合专用的取芯钻头机器还能够进行多方位打孔,切削轻快、效率高、钻头使用寿命长、成本也相对较低,适合于各类钻床、铣床、车床等。

以下是一些关于硬质合金空心钻头的注意事项:
1、开始钻孔前必须确保刀具已经完全安装到位,没有松动或没有夹紧的现象。
2、使用磁座钻机钻孔时必须保证钻机磁块下无铁屑,吸附面平整,机器无摇摆或未完全吸附现象。
3、开始钻孔直至钻孔完成的全过程应保持冷却充分,有条件的最好采用内冷却,不充分冷却易引起刀具损坏。
4、钻孔刚开始时应进刀缓慢平稳,切入1-2mm后可以加快进刀速度。出刀时适当减慢走刀速度,中间切削过程应保持进刀均匀。
5、硬质合金钢板钻钻孔时合理的刀刃线速度应在每分钟30米左右,最低不应低于每分钟20米。
6、硬质合金是高硬度的材料,存放和领用过程中应防止刀片磕碰,使用过程中应防止冲击。
7、入刀时若产生剧烈振动,需检查转速是否太高,还需检查机器导轨是否间隙太大,必要时进行维修和调整。
8、钻孔过程中如遇到闷车停机现象,应首先切断电源,手工反向稍微转动刀具,使刀刃脱离切屑区域,再提起电机取下刀具,经查看无异常后可重新开始作业。
9、缠绕在刀体上的铁屑过多时,可退刀后用勾子除去。

硬质合金空心钻头

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