低成本的三氧化钨蜂窝式脱硝催化剂

脱硝催化剂目前,普遍使用的SCR脱硝催化剂主要是V-W-Ti系。其中,二氧化钛(俗称钛白粉)占到总质量的80%以上,剩余部分为五氧化二钒和三氧化钨等活性物质。由于钛白粉价格昂贵,大多依赖于进口,从而制约了我国脱硝催化剂产业的发展。经过相关厂商和研究人员的不断努力,它们提出用硅藻土替代大量钛白粉来制备蜂窝式脱硝催化剂的方法,解决了现有催化剂成本高、硅藻土利用率低的问题。其制备方法如下:
 
1.硅藻土的酸化处理:取硅藻土浸溃于pH值为2的酸液中搅拌处理1~4小时,陈化过夜,然后干燥、研磨;
2.浆料的混炼:取酸化硅藻土50〜70份、钛白粉10〜30份,活性组分(三氧化钨、五氧化二钒等)1〜10份和成型助剂10份,加入到捏合机中,再加入300~400份的去离子水,以200~1000r/min的速度搅拌3小时,混合均匀,获得得到浆料;
3.挤出成型:取步骤2制得的浆料在真空练泥机中混炼2〜4遍,混炼得到的混合物置入液压挤出机中,挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体; 
备注:混炼条件为温度为20~100°C,真空度0.085MPa;挤出压力为2〜5Mpa;
4.干燥:将蜂窝式脱硝催化剂胚体置于25〜80°C干燥24〜28h;
5.煅烧:干燥后的蜂窝式脱硝催化剂胚体在200~650°C下煅烧12〜48小时,降温至室温,切割即得产品——低成本蜂窝式三氧化钨脱硝催化剂。
 
这种采用硅藻土和二氧化钛为混合载体的蜂窝式脱硝催化剂成本低廉、处理方法简单易行;催化剂本身具有良好的脱硝活性和抗磨损能力,能有效的降低催化剂制造成本以及脱硝工程的费用,符合大规模工业化生产的要求。
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凹凸棒土基三氧化钨脱硝催化剂

近几十年来,负载型纳米催化剂已得到广泛应用。然而,金属和载体间特殊的相互作用会影响催化剂的表面性能,进而影响它的催化活性;并且,以纳米二氧化钛本身价格比较高,造成脱三氧化钨脱硝催化剂的价格居高不下。因此,开发一种低成本、高性能的催化剂变得很有必要。

凹凸棒土和脱硝催化剂
 
凹凸棒土又称坡缕石(Palygorskite)或坡缕缟石,是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物;它的在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等得到广泛应用,也被称为“千用之土、万土之王”。 
 
我国凹凸棒土资源丰富,因其具有的独特孔隙结构和很高的化学稳定性、疏水性、负载催化能力等优点,可以代替二氧化钛作为脱硝催化剂的载体,并负载三氧化钨、五氧化钒作为活性组分,具有立异性和较好的应用潜力。此外,通过采用微观多级造孔技术,增加脱硝催化剂的比表面积,有利于进一步提升催化剂脱硝机能,使脱硝效率达90%以上。由于载体占催化剂质量的大部分,其价格取用较低的,能有效降低烟气脱硝一次性投资及运行成本。
 
国内已成功研发出凹凸棒土为载体,负载五氧化二钒和三氧化钨等活性组分,制成脱硝催化剂。另外,也有以凹凸棒土、二氧化锆取代二氧化钛作为复合载体,制备三元催化器SCR脱硝催化剂,从而大大降低催化剂成本的相关报道。
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钍钨电极加工变形第二相研究

钍钨电极在经过一定量的加工变形后,其第二相发生了不同的变化。通过分析再结晶后电极的第二相、202旋锻后电极的第二相和最后成品的第二相粒子形貌变化,了解变形加工对电极第二相的影响。

再结晶后,钍钨电极的第二相大部分都保持着球状形貌,少部分呈现细长的橄球状,或出现了不规则的破碎现象。这主要是因为,再结晶退火时有许多残余应力消失了,电极内应力处于平衡状态,基体钨晶粒处在回复、再结晶的过程中,第二相多为球形样貌。球形样貌有利于降低电极的应力,防止在后续加工中内部裂纹的产生。另外,球形第二相能更好的与钨基体协同变形,提高电极的力学性能。同时,球形第二相分布在钨基体晶界,能够有效抑制晶界处裂纹的扩展。

而少部分细长的橄球状第二相形成主要是因为,在热轧开坯的过程中外力作用过大,第二相还没来得及向韧性更好的钨基体中运动,就产生了塑性形变,且沿轴方向出现了破碎现象。

经过202旋锻加工后,电极的第二相呈现沿轴向拉长,大部分呈现米粒状,当变形程度不大时,其仍然可以保持与钨基体协同变形的能力。而部分的第二相粒子会出现断裂,这主要是因为,加过程度的增加,加工温度的降低,钨基体的变形能力会逐渐降低。且回复、再结晶的晶粒会逐渐向位错胞转变,这时如果第二相受到了明显的外力,则会发生一定程度的脆性断裂。

随着加工的进行,电极的钨基体呈现明显的纤维组织。第二相粒子呈断续状分布在钨基体纤维组织中,随着变形程度的增加,其变形能力已经跟不上钨基体,发生了脆性断裂。使得米粒状的第二相断裂成更小的颗粒,同时留下大量空洞,则不适合再进行加工,否则会产生大量裂纹。

钍钨电极

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什么是钨条?

钨条钨是一种稀有金属,把钨矿石经过采掘、研磨、水重选、提炼等提炼成纯度60%或90%的钨粉,再通过高温电炉提炼成型生产出的成品就是钨条。它的熔点在3500℃左右。纯钨是一种从地上开采的天然金属。目前,中国和俄罗斯是钨矿钨资源储备量对多的国家。一般来说它的纯度都应在99.95%以上,而且必须出具权威机构的检验分析测试报告,比如:国家有色金属及电子材料分析测试中心分析测试报告或者全世界承认的通标标准(SGS)。钨条也可称之为金属钨,它的淬火和回火后硬度高,且具有较高的耐磨性能,在高温条件下也能保持较好的工作性能。因此,主要应用于加工用车刀刀头、照明器材用钨丝和各种导热体;制造高级汽车的曲轴、缸筒的配料,铸造各种特殊钢的配料;并且广泛用于枪支、火炮、火箭、卫星、飞机、舰船的制造,制造珠宝首饰等流行配饰。

按照国家2006年11月1日实施的GB/T 3459-2006《钨条》的规定,钨方条尺寸为: TW-2:(10-16)mm*(10-16)mm*(>=300)mm; TW-1、TW-4:(10-16)mm*(10-16)mm*(>=30)mm。钨圆条尺寸为: TW-2:直径(16-30)mm*(>=300)mm,弯曲度不大于4mm;TW-1、TW-4:直径(16-30)mm*(>=30)mm。针对该类型产品的包装及其方法方式也做了相关规定。一般情况下,每根大约1000g,一般分为小包装和大包装。小包装一般使用硬纸盒或者塑料盒进行包装,每盒以公斤计大约是7根装一盒。大包装采用木箱单位以三十公斤计一般是5盒装一箱。国际运输每箱限重50KG;国内运输每箱限重25KG。

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什么是高度纯钨条?

高纯度钨条高度纯钨条顾名思义就是只含有高浓度钨元素的钨条,其钨含量不能低于99.98%。由于高度的钨含量,因此其价格会相应的提高。钨条的外观呈现的是银灰色的金属光泽,一般分为钨圆条和钨方条,两者的的区别就是尺寸和形状的不同。根据国家2006年11月1日实施的GB/T 3459-2006《钨条》的规定,纯钨条的代号是TW-2,主要适用于做打杆触点,炼钢钨条的代号一般是TW-1或者TW-4,主要运用于炼钢。 用于制备高质量钨丝,或应用于其它高纯钨制品领域。高度纯钨条的制备方法相比一般钨条的制备工艺存在一定的区别。

第一步是进行钨粉的制造。在开始这项工艺的时候要注意保证钨粉的高纯度及粒度。目前许多制造商主要使用全气氛氢气还原炉将氧化钨还原生产出高纯度钨粉。第二步就是将钨条压制成型。这项工艺的重点就是要保证钨条尺寸具有较高的精准度。一般都是预先制作好最终成品的成型模具,然后用精密压力机将其压制成型。第三步是进入预烧阶段,也就是在低于最终烧结温度的温度下对压坯的加热处理,将钨条毛坯预烧成型。然后把压制好的钨条毛坯放入烧结炉中烧结成型,这样可以使钨条内部金相组织保持均匀状态。烧结的目的就是通过高温作用得到接近理论密度和无孔隙的制品。最后一步就是将钨条垂熔为最终成品。就是将预烧好的钨条半成品放入垂熔机中垂熔成成品。

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钨酸铅晶体的生长及光学性能

钨酸铅(PWO)晶体由于其自身特点:高密度、短辐射长度和Moliere半径、快的闪烁衰减时间及较强的抗辐照损伤能力,成为欧洲核子中心(CERN)建设的大型强子对撞机(LHC)中电磁量能器用的首选材料,PWO晶体在高能物理领域、核医学领域等有着广泛的应用,从而PWO晶体作为一种闪烁材料成为近年来国内外研究的热点。 
 
以PWO晶体为研究对象,开展了PWO晶体的生长、退火、离子扩散改性、PWO微晶的合成及光学性能等方面探索性工作,其中主要内容包括以下几个方面: 
1.采用下降法(Bridgman)、垂直梯度凝固法(VGF)生长了PWO及(F-,Y3+):PWO晶体,通过优化生长工艺,得到透明、无宏观缺陷PWO晶体。生长的PWO晶体为纯的四方相白钨矿型晶体,PWO单晶在350nm有较强吸收,但随着F-、Y3+的掺入,减少了在350nm处的本征吸收,PWO:(F,Y)晶体荧光强度得到明显提高,且发光主峰向短波移动了10-20nm,PWO在1000ns积分时间内光产额为32pe/MeV,衰减时间为4.2ns,VGF、Bridgman法生长(F-,Y3+):PWO晶体在1000ns积分时间内光产额分别为50pe/MeV、65pe/MeV,衰减时间分别为:7ns、5ns。 
 
2. Ce3+、Eu3+离子扩散PWO晶体减少了在350nm处的本征吸收,但Cr3+扩散PWO在420nm处产生了一个强吸收带;随着进入PWO离子浓度的增大,Ce3+、Cr3+扩散PWO晶体荧光强度逐渐减小,且Ce3+扩散PWO有红移现象,但Eu3+离子扩散PWO荧光强度逐渐增强。Ce3+、Eu3+、Cr3+离子扩散PWO晶体在1000ns积分时间内光产额分别为:36pe/MeV、46pe/MeV、10pe/MeV。发光衰减时间分别为:4.7ns、6.5ns、4.0ns。 
 
3.不同气氛退火可改善350nm处PWO晶体的本征吸收,但富氧环境下退火PWO在420nm处有较强吸收;O2、N2退火PWO产生红移现象,C粉退火PWO荧光强度得到明显改善,但黄绿光成分有所增加。O2、N2、C粉不同气氛退火PWO晶体在1000ns积分时间内光产额分别为:10p.e/MeV、25p.e/MeV、38p.e/MeV,衰减时间分别为5.2ns、4.5ns、4.4ns。
 
 4.共沉淀法合成PWO微晶结晶良好,随着加入PEG-400量的增加,由塔状变成梭子状,在蓝、绿光范围内具有较宽的发射谱带,但发光强度低于纯PWO微晶。 超声辅助法合成(Ce3+、Cl-):PWO微晶结晶良好,随着Ce3+、Cl-离子浓度的增加,PWO微晶由块状向带状转变,(Ce3+,Cl-):PWO微晶荧光光谱强度逐渐减弱。
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钨合金X光机防辐射屏蔽件

钨合金X光机防辐射屏蔽件X光机是用于产生X射线的设备,其主要由X射线管(与各种真空管相似)、X光机电源以及控制台组成。放射线技师可通过控制台选择合适的X射线技术;而 X射线管又由阴极灯丝和阳极靶组成。其中阳极靶的作用是收集电流,并由具有散热功能的钨制作而成。X光机电源可分为高压电源和灯丝电源,其中灯丝电源是用于加热灯丝,而高压电源(其高压输出端分别夹在阴极灯丝和阳极靶两端)用于提供一个高压电场使灯丝上活跃的电子加速流向阳极靶,以形成一个高速电子流。当电子流轰击阳极靶面后,99%转化为热量,1%产生X射线。X光机包括医用便携式X光机、工业检测X光机和皮带检测X光机。其被广泛应用于医院以协助医生诊断疾病、工业的无损探伤以及火车站和机场的安全检查等。

X光机所产生的X射线是波长介于紫外线和γ射线之间(即约介于0.01~100埃之间)的电磁波。X射线是由德国物理学家伦琴于1895年发现,故又称伦琴射线。X射线具有穿透作用、电离作用和热作用。其在医学上常用作透视检查,在工业中则用于工业探伤。由于X射线具有很强的穿透作用,当其照射到生物机体时,可抑制、破坏甚至杀死生物细胞,致使生物机体在生理、病理和生化等方面发生不同程度的改变。而在利用X射线技术的同时,人们也发现了X射线会导致病人脱发、皮肤烧伤以及工作人员视力障碍、白血病等射线伤害问题。

钨合金防辐射屏蔽件可用于屏蔽X光机所产生的X射线辐射。与传统的屏蔽材料(如铅)相比,钨合金屏蔽件体现了很好的价值。由于钨合金具有很高的密度,因此在同等厚度条件下,钨合金屏蔽件的辐射屏蔽能力是铅屏蔽件的两倍,且钨合金屏蔽件的重量比铅少25%至50%。此外,铅为有毒材料而钨合金屏蔽件材料是无毒的,其既不会对人体产生危害,也不会污染环境。

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钨青铜结构材料在热障涂层的应用

热障涂层(TBC)体系已被普遍应用在第一和第二排涡轮叶片以及暴露于燃气涡轮热气通路的燃烧室部件上。通常,氧化钇稳定的氧化锆隔热涂层被广泛施加于高温段,提供对热机械冲击、高温氧化和热腐蚀破坏的防护。
 
虽然提供TBC的主要目的最初是延长涂覆部件的寿命,但先进的燃气涡轮却越来越多地利用TBC来提高燃气涡轮的效率和功率输出。提高效率和功率输出的一种手段是减少热气通路中的部件的冷却空气消耗量,即使那些部件能够在更高温度下工作。对更高燃烧温度和减少的冷却流的追求产生了对具有更高温度、稳定性和更好隔热性的先进TBC的不断需求,以实现先进燃气涡轮的长期效率和性能目标。
 
目前的TBC往往包括双层体系:外隔离陶瓷层和其下直接沉积在金属部件表面上的抗氧化金属层(粘合层)。粘合层提供陶瓷涂层与基材之间的物理和化学连接,并通过形成生长迟缓的粘合保护性氧化铝皮而起到耐氧化剂和耐腐蚀剂的作用。顶端的陶瓷层通过 a)提高的发动机工作温度、b)金属部件在经受高温和应力时延长的寿命和c)金属部件减少的冷却需求而提供了在性能、效率和耐久性方面的好处。根据陶瓷层的厚度和穿过厚度的热通量,可将基材温度降低几百度。
 
TBC的发展和被人接受与加工技术息息相关:在这一点上,陶瓷面层目前是采用空气等离子体喷涂(APQ或电子束物理气相沉积(EB-PVD)工艺沉积的。尽管两种涂层具有相同的化学组成,但它们的显微结构从根本上彼此不同,它们的绝热特性和性能也彼此不同。

通过使用具有更低整体导热率的钨青铜结构陶瓷涂层材料来改善 TBC的绝热。一般这些结构具有出色的热、物理和机械性能。大的复杂晶胞与强各向异性的原子键的结合再加上高原子量,使它们成为了更低热导率的理想选择对象。除了热-机械性能之外,该新的TBC还显示出在工作温度范围内出色的相稳定性和在涡轮段的极端环境下提高的抗烧结性。此外,它们还与传统的或新的粘合层以及超级合金材料相容。
 
TBC
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钨铜线材发展现状

钨铜合金是由硬质相钨和粘结相铜两种互不固溶的金属结合成的伪合金,因而其只能通过粉末冶金的方法制取。钨铜材料同时具有钨和铜两种金属的优点,钨的高密度、高熔点、优良的耐磨耐蚀性,铜的优良导电导热性和可塑性,且在高于铜熔点的温度下合金中的铜发生液化蒸发,吸收大量热量,降低了材料表面温度。因此钨铜合金材料也被称作发汗热沉材料。钨铜产品根据用途以及形状还可细分为钨铜棒、钨铜块、钨铜板、钨铜触点、钨铜管、钨铜电极、钨铜电子封装片、钨铜线材或丝材等等。早在20世纪60年代,钨铜线材和钨铜电极就由于高密度、高强度以及良好的导电导热性和抗电弧烧蚀能力开始应用于电加工、电阻焊电极中。而钨铜线材发展至今,随着相关制备技术的不断发展以及相关研究人员研究的进一步深入,其开始在等离子体加工、精密加工、喷涂、LED等涉及电极材料的领域崭露头角。但是由于钨铜材料特殊的粉末冶金构造,用作线材时尺寸受到了极大的限制,其在组织均匀性、力学性能以及制备成本上还存在一定的发展空间,需要通过寻找新的技术和工艺方法进行改善。

应用于电加工电极的的钨铜线材在需满足以下几点要求:
1.在具有优良的导电导热性能的基础上,还需具备较高的抗电火花烧蚀性;
2.具备较高的组织均匀性以及致密性,以保证电加工过程的稳定进行和提高电极材料的利用率;
3.电加工时自身损耗小,以减少对加工质量和整体生产效率的影响;
4.易于加工成型,根据加工模具和制品设计要求能够提供相应形状的钨铜电极棒材或复杂形状的型材。

钨铜线材的基本制备工艺是:混料→模压成型或等静压成型→熔渗、烧结制成一定长度和直径的钨铜棒材或钨铜坯块→机械加工。钨铜合金坯块除了传统的制备方法熔渗法外,还有现如今使用较多的高温液相烧结法以及活化液相烧结法。熔渗法的基本原理是通过铜液润湿多孔钨骨架,在毛细管力作用下,铜液沿W颗粒间隙流动,填充多孔钨骨架孔隙,这样所制备的钨铜材料致密度高、烧结性能好,导电导热性能优良;高温液相烧结由于烧结温度高、时间长,会使得铜相大量挥发,以致于所烧结的钨铜材料致密度下降,各项性能也会受到不同程度的影响,难以获得高致密、高导电性能的钨铜合金材料;活化液相烧结则是通过添加少量的不同元素(Ni、Fe、Pd等元素)来改善钨铜合金的相对密度、硬度以及抗弯强度等性能。但是反过来活化元素的加入会导致钨铜材料的导电导热性能急剧下降,不适合于对导电导热性能要求较高的场合。

对制备好的钨铜合金棒材或坯块进行加工成线材的技术主要有拉丝加工技术、轧制加工技术、滚模拉深加工技术和旋转锻造技术。拉丝加工时利用金属塑性,在外力作用下使其强行通过模具,金属横截面积被压缩而获得所需横截面形状和尺寸加工的方法。钨铜线材的制备是通过多次锻打以及拉拔加工形成的,在常温下进行拉拔,金属制品会产生明显的加工硬化。但是对于含铜量低的钨铜合金来说,材料本身的塑性较差,拉拔率收到了极大的限制,对模具要求极高,很难实现拉拔成型;轧制加工则是依靠两旋转轧辊与轧件件的摩擦力将轧件拉入辊缝,使其受到压缩产生塑性变形的过程。此外,轧制过程还可细化晶粒,改善组织,可以显著提高金属合金的力学性能,适合于批量生产;辊模拉伸加工则是在非传动的、自由旋转的辊轮所组成的孔型中拉伸坯料,将材料与模孔的滑动摩擦力改变为轴承的滚动摩擦,是拉伸过程更为省力,不仅适合于拉伸圆形线材,也可以拉伸异形线材,但是也不适合于塑性较低的材料;旋锻技术本质上是模锻技术的一种,其原理是由四块模锻一方面环绕被锻坯条轴线高速旋转,另一方面又对坯条进行高速锻打,使坯条变形。其具有许多优势,如加工变形量大、变形均匀、所需变形力较小、成本相对较低。

钨铜线材

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无钒的含三氧化钨机动车脱硝催化剂

机动车排放的主要污染物有碳氢化合物、氮氧化物、一氧化碳和颗粒物等。SCR是已知的脱硝效果最好的一种方式,而SCR技术的核心就是脱硝催化剂。早先,汽车用的脱硝催化剂主要是铂、金等贵金属催化剂,后来开始应用非贵金属氧化物作为主要活性组分。采用氨或分解为氨的化合物的选择性催化还原是贫燃内燃机的废气中除去氮氧化物的公知方法,其含二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等活性组分。
机动车尾气脱硝系统
然而,含钒的SCR催化剂用于清洁机动车辆中的废气时,由于钒的高温挥发性,可能导致有毒的钒化合物随尾气排放到空气中,引起环境污染和造成人体伤害。因此,含钒的汽车废气催化剂的上市能力低。故而,长期以来相关研究人员和厂商都在不断努力的提供无钒的SCR脱硝催化剂。
 
稀土(Rare Earth)有“工业维生素”、 “黄金”的美称,与金属钨一致已经成为极其重要的战略资源。研究指明,掺入稀土氧化物的催化剂,能够有效代替钒系催化剂,表现出优良性能。有研究指明某种催化剂掺入铈-锆混合氧化物,并引入硫、钼、钨(三氧化钨形式)化合物的混合物,其成分含量为铈-锆混合氧化物0.02〜3%、硫5〜15%、三氧化钨(或三氧化钼)0.5〜3%。该种SCR催化剂使用陶瓷流过型蜂窝状整料或陶瓷壁流型过滤基质,特别适用于贫燃内燃机的废气中除去氮氧化物,具有高活性、耐老化的特性。
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