三氧化钨废脱硝催化剂回收金属氧化物

SCR脱硝催化剂目前最为广泛应用的SCR脱硝催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型整体式催化剂,这种催化剂以二氧化钛为载体,五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼为活性成分。随着烟气脱硝的密集开展,因运行耗损而失活的废催化剂越来越多的出现,若不加以处理,将造成资源浪费和环境污染。
 
另外,伴随着环保法律法规的日益严格,以及金属资源的日益匮乏,废弃催化剂的回收利用将会越来越受到市场的重视与青睐。
 
三氧化钨废脱硝催化剂中的金属可以以氧化物的形式回收,其步骤如下:
1.将废烟气脱硝催化剂进行物理破碎,在650°C条件下进行高温焙烧,除去表面吸附的Hg、As及有机杂质;
2.加入碳酸钠,混匀并粉碎得到混合粉末,并在650〜700°C下高温焙烧,形成烧结块;
3.将烧结块粉碎后,放入80〜90 °C热水中,充分搅拌、浸泡、沉淀、过滤,得到沉淀的钛酸盐粗品和滤液;
4.钛酸盐粗品经酸洗、过滤、水洗、焙烧后,回收二氧化钛粉体;
5.滤液中加入硫酸,调节pH值至8.0〜9.0,再加入氯化铵,产生沉淀、过滤得到钒酸铵和二次滤液;
6.钒酸铵洗涤后,在800〜850°C条件下分解,制得熔融的五氧化二钒,再制成片状成品;
7.将二次滤液加盐酸调节pH值至4.5〜5.0,然后加入氯化钙,沉淀出钨酸钙和钼酸钙;
8.过滤,在40〜50°C条件下用盐酸处理滤饼,再经酸沉、过滤制得固体钨酸和钼酸,而后焙烧,获得三氧化钨和三氧化钼。
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硬质合金顶锤磨损机理

硬质合金顶锤是由硬质相碳化钨与粘结相钴组成的,其具有极高的密度、硬度以及优良的耐磨耐蚀性,在一些超硬材料,如人造金刚石、立方氮化硼等制备工艺中扮演着极其重要的角色。硬质合金顶锤的使用寿命将直接影响人造金刚石的的制备性能以及整体的加工效率。通常评价硬质合金顶锤质量优劣的标准有两种,一种是使用的次数,而另一种则是万克拉消耗量。另外,顶锤常用的硬质合金牌号为YG6、YG8、YG12等,其中细颗粒的粉末会显著提高顶锤硬度、抗压强度、抗弯强度以及冲击韧性等综合性能。中颗粒烧结出的硬质合金顶锤使用寿命约为5000次左右,万克拉消耗>3kg,而细颗粒硬质合金金刚石顶锤硬度普遍可达HRA90.5以上,抗弯强度达3000MPa,平均使用寿命超过了8000次,万克拉消耗<1.5kg。

国内普遍采用的是六面顶压机制备人造金刚石等超硬材料,六个顶锤在六个面同时进行压实,而每组顶锤都由锤头、钢环以及垫块构成。其工作原理是通过钢环与锤头的过盈配合,钢环对顶锤施以一定的径向预紧力,在六个液压缸油压的推动下,六个硬质合金顶锤同时作用于由六面体的叶腊石所组成的高压型腔上,使得型腔内的石墨在触媒作用下通过高温高压转变为金刚石。叶腊石是一种四面体层状结构的含水铝硅酸盐,在合成过程中起着传压、密封以及保温的作用。由于顶锤结构具有一定的复杂性,很难通过一个实验直接获取顶锤在超高压环境下的应力分布等情况,而这也是分析其磨损机理、应力分布以及几何参数见关系的关键要素。因此相关学者和研究人员通过有限元理论分析和相关软件进行建模实现硬质合金顶锤在实际工作中的受力情况。

通过有限元分析模型可知作用在顶锤圆柱表面上的径向预紧力来源于顶锤与预紧环间的过盈配合。预紧力本质上就是接触压力,其主要作用是为顶锤提供侧面支撑,从而改善实际工作状态下的应力分布。从应力分布图上看预紧力的分布是非常不均匀的,由下到上逐渐递减。在四个棱角部位应力相对集中,也是最容易产生裂纹的部位,其产生的细小裂纹从应力集中处开始发生微裂并逐渐加剧,向顶锤的的顶面扩展。而这些都不在叶腊石的包覆范围内,也没有充分利用到顶锤钢环的加固力,大多数情况下完全靠自身的强度来承担外应力。此外,硬质合金材料具有一定的脆性,其抗剪切能力较差,在顶锤工作的过程中常常出现拉应力与剪切应力复合的情况,加载后内部的应力会急剧增加。当疲劳累积或载荷过大时,内部材料会在剪切应力的作用下屈服并造成高压砧面边缘处形成裂纹;径向剪切应力会使得裂纹区发生扩大,造成硬质合金材料在轴向挤压应力下滑移,最终导致边缘发生断裂或压溃。

为了减小磨损,避免发生顶锤开裂或者压溃的情况,相关研究人员从两个方面进行了研究,一个是对内应力的释放,另一个是改善过盈配合量。这里的内应力包括顶锤制作时和磨削加工时所产生的内应力。刚磨好的顶锤内部存在较大的应力,存放三个月后在使用能满足内应力的释放。也有学者提出对磨好的顶锤在马弗炉中进行升温并保温3-7h后逐步冷却。但是这项工艺需要控制参数的精确性要求较高,否者升温和冷却会使得原本存在的微裂纹扩大。而增加顶锤和钢环的过盈配合量有利于提高顶锤的强度,但却会增大钢环的工作量,降低预紧环的强度,其使用寿命也会大大缩短。

硬质合金顶锤

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钨合金在“掌中死神”---手榴弹中的应用

我们在中国人民抗日战争暨世界反法西斯战争胜利70周年时天安门广场前的大阅兵中看到了不少精进的武器,看到了许多顶尖的部队装备。但在过去的中国,乃至其他国家的战争时期,战争中使用的武器却是十分简陋的,但人们总能在简陋之中制造“惊喜”。手榴弹就是这样一种惊喜。它是一种十分常见的军用武器,但爆破和杀伤力却极好,最早为中国人所发明和使用。它是部队中步兵进行近距离作战的主要武器装备之一,其体积小,便携带,可攻可防,在过去武器相对简陋的时期发挥了重要的作用。
 
那么钨合金在这样一个“掌中死神”中又有着怎样的应用呢?钨合金在手榴弹中最主要的作用就是作为预制破片用以提升手榴弹爆炸的杀伤力。钨合金预制破片被大量用于各种类型武器的战斗部中,手榴弹就是其中之一。钨合金预制破片通常是以球和小方块的形式存在,安装于各种手榴弹的内表面或者外表面,在手榴弹爆炸时会随着爆炸力量形成一个更集中的破片杀伤场,从而重创敌人和敌军的武器装备。它相较于铁质的预制破片会更具有优势,因为钨合金具有极高的耐腐蚀、耐磨损特性,且比重大,杀伤力更强,可以极大地防止铁质预制破片因生锈等问题造成使用性能下降。
 
英国DM61A1破片手榴弹,DM78A1训练用手榴弹和钨合金预制破片
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Labfit 碳硫分析仪与钨粒

Labfit 碳硫分析仪是澳大利亚著名品牌,该品牌在澳大利亚拥有一批经验丰富,理论基础扎实且深厚的优秀技术人员,赢得了广大使用者的信赖和好评。拥有先进的分析、检测、试验仪器,主要应用在石油、煤炭、材料、大学,化学、冶金、环保、食品、农业等领域。

其CS1232型红外碳硫分析仪在全球广受欢迎。该类型碳硫分析仪采用的是最新的固态红外吸收探测技术,具有很高的测量精准度。立式炉的使用,使温度控制在1%的设定值,这样可以降低陶瓷管破裂机率。它的操作界面比较直观易懂,采用的是48样品位进样器,分析测量时,测量系统会自动选择合适的硫测量单元。

CS1232型红外碳硫分析仪的尺寸宽为76厘米,深度为66厘米,高度为93厘米。重量约为90千克。所使用的探测方法是固态红外吸收的方法。采用立式电阻炉,单圆柱碳化硅加热元件,以此来保证温度的均匀分布。使用2 个高氯酸镁作为干燥塔,1 个玻璃棉作为过滤器。载气为纯度99.5%的氧气,气动气是干燥洁净的压缩空气,其中氧气的流量要控制在每分钟3l的流量。双纯化系统是用来防止气体进入燃烧管内,避免不必要的工业事故发生。使用的是无气孔的陶瓷的坩埚,钨粒作为主要的助熔剂。所分析的数据包括时间/日期,样品名,相关描述,样品数量,样品重量,自和动进样器位置信息,转盘编号,分析结果数据,分析曲线,分析时间,标准值等。但是分析耗时比较长,需要60-180秒。

钨粒

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Eltra碳硫分析仪与钨粒

德国Eltra(埃尔特)品牌创立于1980年,主要是注重于元素分析仪的研究和开发,从最开始的碳硫分析仪,目前已拓展到氧氮氢分析仪,热衷于分析仪的研究和制造。现在德国埃尔特品牌已经是元素分析仪领域的佼佼者,主要应用于钢铁,采矿,汽车,航空,煤炭,建筑材料和高校,研究机构。该品牌于1981年与西门子一同开发研制出电阻炉的碳硫分析仪,并且在1984年首次在德国进行销售。1988年研发感应炉的碳硫分析仪,多年来不断扩大国际市场和提高仪器技术。

其中,Eltra碳硫分析仪可以快速而准确的检测出铸铁,铜,合金,矿石,水泥,陶瓷,碳化合物,矿物,沙子,玻璃等固体材料中的碳和硫的含量。此品牌碳硫分析仪主要具备16位微处理器,一个感应炉和四个独立的分别用来检测高、低碳和硫的红外检测池。在检测过程中,此仪器可以自行切换低范围和高范围的检测。其中CS-800的埃尔特碳硫分析仪一般采用钨粒作为助熔剂,并且拥有较高的灵敏度,较宽的测量范围,和准确的分析结果等良好的性能。还有一个比较特别的地方是,在检测分析的时候,仪器可以实时显示它的工作状态来确保分析简单而可靠地进行。除此之外,该类型碳硫分析仪的检测时间只需要40-50秒,花费的时间较少,一般采用高氯酸镁和碱石棉作为化学试剂。

钨粒

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稀土钨电极的研究

纯钨电极是最早使用的电极材料,主要是因为钨具有熔点高,蒸汽压低等特性。但是,纯钨的逸出功较高,且在高温下会发生再结晶形成等轴晶状组织,使得材料变脆而发生断裂。为了提高钨电极的再结晶温度,降低钨材料的逸出功,研发出了一系列稀土钨电极。

钨电极

稀土钨电极是在钨的基础上,掺杂一些高熔点的氧化物作为活性物质,降低钨的逸出功。常见的稀土钨电极有钍钨电极、铈钨电极、镧钨电极和锆钨电极。其中钍钨电极发明于1913年,它具备良好的性能,但是具有放射性,长期使用会危害人类健康,造成环境污染。而铈钨电极和镧钨电极较钍钨电极具有更良好的性能,且没有放射性,具有广泛的应用前景。

钨电极掺杂稀土始于前苏联,在60年代前苏联就有稀土钨电极的相关报道。中国,在1973年成功研制和应用铈钨电极。

20世纪80年代后期,日本相关学者在新型电极材料方面取得了一些进展,研制出了一系列稀土钨电极,包括单元稀土钨电极,二元稀土钨电极和三元稀土钨电极。在单元稀土钨电极中,镧钨电极的综合性能较好,其次是钇钨电极和铈钨电极。二元稀土钨电极中,按La2O3:CeO2=1:1,La2O3:Y2O3=1:3,CeO2:Y2O3=1:3配比制备的二元稀土钨电极具有较好的性能。而在三元复电极中按La2O3:CeO2:Y2O3=1:1:3比例制备的三元复合电极,具有逸出功低、工作温度低等优点。

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钨合金屏蔽件与射线探伤技术

钨合金屏蔽件射线探伤技术是利用射线(放射性同位素内部原子核衰变产生的γ射线、加速器产生的高能X射线等)穿透物质,并根据射线在物质中的衰减特性检测被检物质中缺陷的一种无损探伤方法。射线探伤技术可用于检测金属和非金属材料及其制品的内部缺陷,如焊缝中的气孔、裂纹、疏松、偏析、夹渣、未焊透等。由于被测物体各部分的厚度或密度因缺陷的存在而有所不同,而不同密度、厚度的物质区域对射线的衰减程度也不同。所以当强度均匀的射线束照射被检物体时,若物体局部区域存在缺陷或结构存在差异,它将改变物体对射线的衰减,使得不同部位的透射射线强度不同,从而可以通过检测透射射线的强度,判断物体内部的缺陷和物质分布等。

常用的射线探伤设备包括X射线探伤仪、γ射线探伤仪。这两种仪器分别使用X射线和γ射线进行探伤。γ射线的穿透能力极强。当人体受到γ射线的照射时,γ射线可以进入到人体内部,并与人体体内细胞发生相互作用,从而侵蚀构成活细胞的复杂有机分子(如蛋白质、核酸和酶),使得人体内的正常化学过程受到干扰,严重时可以导致细胞死亡。而对人体的伤害体现在其可抑制、破坏甚至杀死人体细胞,致使机体在生理、病理和生化等方面发生不同程度的改变。且X射线还可导致脱发、皮肤烧伤、视力障碍、白血病等问题。因此,在应用射线探伤技术的同时,也应注意其使用的射线对正常机体的伤害,注意采取防护措施。

由于钨合金结合了高密度性、机械加工性、良好的耐腐蚀性、高辐射吸收能力以及高强度等特性,钨合金屏蔽件是辐射防护的最佳选择。其可用于屏蔽射线探伤技术使用过程中产生的辐射。和传统的屏蔽材料(如铅和碳化硼)相比,相同重量的屏蔽材料,体积更小的钨合金屏蔽件,密度却更高。和同等重量的铅屏蔽材料相比,钨合金屏蔽件的体积只有铅的1/3,但却拥有和铅相当的射线吸收能力。且钨合金屏蔽金无毒无害,既不会污染环境,也不会危害人体健康,是极为环保友好的屏蔽件材料。

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球磨固相反应法制备钨青铜

钨青铜的制备多采用电解法、湿化学法、热还原法等。电解熔融钨酸盐与氧化钨体系能获得高质量的钨青铜单晶样品,并且能对样品中M 元素含量及掺杂元素含量进行有效调控,但电解法制备时间长、产率低,不能满足实际应用的要求; 湿化学法由于合成温度相对较低,钨青铜产物结晶状态较好等特点而受到关注,但制备条件苛刻且制备周期较长; 热还原法一般是将三氧化钨、钨单质和金属M 的钨酸盐按适当比例混合,然后在惰性气氛或真空下加热,反应温度一般为1000 ℃左右。热还原法是早期制备钨青铜的主要方法,缺点是需要较高的反应温度以及产物的质量较难控制。
 
球磨固相反应法将K2WO4和WO3粉末混合球磨后进行真空固相反应,在750 ℃得到了单相的K0.27WO3钨青铜多晶样品。该合成方法简便高效,为今后钨青铜材料的批量制备及实际应用提供了可行性实例。
 
球磨后压片的混合料在800 ℃时熔化,而在750 ℃时仍能保持原始块状,真空固相反应后的产物呈深蓝色且没有明显杂质。图1为所制备样品的XRD 图谱。从图中可以看出,750 ℃和800 ℃的反应产物均为六方结构,衍射峰的位置及强度与钾钨青铜KxWO3( 0 < x < 0.33) JCPDS 标准卡片的衍射数据完全一致,说明球磨固相反应法制备的样品单相性很好。

不同温度下固相反应产物XRD图谱
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钨铜导电嘴

钨铜导电嘴也常被写成钨铜导电咀,常见于焊接设备中。其一般位于焊枪的末端部分,用于导送焊丝。按照其内孔形状可分为圆形、方形、椭圆形、三角形等。常用的导电嘴材料包括紫铜、黄铜、铍铜、铬铜、铬锆铜、铍钴铜等。在电阻焊加工过程中,不仅要求导电嘴具有良好的导电性,还要求其在高温下依然具有较高的强度、抗磨损和抗电蚀性能。如今在实际的生产过程中,导电嘴材料多用普通的紫铜和铬铜,其耐磨性较差,在焊接过程中容易发生粘附飞溅,造成焊嘴堵塞或是焊丝和导电嘴发生粘结,使导电嘴发生失效。而频繁地更换导电嘴,就是焊接性能下降并影响了整体的工作效率。而铬锆铜和铍钴铜相比于纯铜材料都有着较高的室温硬度,耐磨性也较为优良。但是其来源较少、制备工艺相对复杂且成本相对较高。

钨铜材料兼具钨和铜两种材料的优势,其不但具有较高的硬度,还具有优良的抗磨损、抗电蚀能力以及较高的软化温度。无论是作为电阻焊中对应力有特殊要求的电极,还是电弧焊中所使用的导电嘴,钨铜材料都有着极大的优势,是电加工以及焊接加工场合里的重要角色。钨铜导电嘴是钨铜粉末烧结而成的,钨骨架均匀分布在铜基体上,当温度超过铜的熔点温度时,液态铜能将钨骨架粘为一体并构成良好的导体与散热通路,使得钨骨架在加工过程中不会发生局部过热的现象。

从理论上说,金属的室温强度取决于两个基本因素:一个是金属原子的结合力,另一个是对位错运动的阻力。常见的通过增加位错运动阻力提高强度的方法有冷作硬化和拆出强化。但是这些方法会随着温度的升高效果逐渐降低直至消失,还有一些依靠沉淀相析出强化的铜合金,在升高至一定温度时,沉淀相会重新融入基体,使得材料的强度急剧下降。相比之下,钨铜材料在高温下不会发生相变、再结晶以及重结晶等现象,理化性能稳定。有实验表明,70W-Cu的硬度和导电率都好于铍钴铜,而软化温度也是其的两倍以上。因而作为闪光对焊电极或是对耐磨性能要求较高的弧焊用的导电嘴都能良好适用。以下是钨铜导电嘴与黄铜导电嘴的性能对比:

钨铜导电嘴















从表中我们不难看出钨铜导电嘴相比于黄铜导电嘴的使用寿命更长,焊接性能较好,能够有效提高整体的工作效率。另外,在垂直自动焊中,当焊接件的板厚为22-28mm,焊丝直径为φ2.4mm,导电嘴孔径为2.8mm时,钨铜导电嘴和铬铜导电嘴的焊后磨损情况差别较大。钨铜导电嘴在焊接20m后,孔径能够依然保持圆形不变,可继续焊接工作;而铬铜导电嘴焊接2m左右,圆形导电嘴就因耐磨性不佳而发生单边偏心,孔径发生扩大,无法继续焊接。总的来说,钨铜导电嘴的硬度高、热硬性好、耐磨性好、耐电弧烧蚀能力强、抗粘附,是一种具有广泛运用前景的导电嘴材料。

WO3脱二噁英、脱硝催化剂的制备

蜂窝式脱硝催化剂二噁英是指含有两个或一个氧键连结两个苯环的含氯有机化合物总称,为毒性最强,非常稳定又难以分解的一级致癌物质,而且具有生殖毒性、免疫毒性及内分泌毒性。脱二噁英催化剂的主要活性成分为二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨、氧化钴等过渡金属氧化物,或者贵金属(铂、金等)。研究一种高效、经济的兼具脱二噁英和脱硝功能的催化剂十分有必要。
 
炼油厂产生的废旧加氢脱硫催化剂中含有大量的铝、钨、镍、钴、钒等金属,是一种相对廉价的资源。对其进行回收利用不仅可以使得资源循环利用起来,而且可以减轻环境污染的压力,因而成为研究热点。实验表明,废旧加氢脱硫催化剂可以用来制备三氧化钨脱二噁英、脱硝催化剂,其制备步骤如下:
 
1.对废旧加氢脱硫催化剂进行预处理,先用去离子水清洗,然后干燥;
2.二氧化钛于活性组分三氧化钨混合,按照偏钨酸铵与钛酸质量比1:9进行混合,制成悬浮液,过滤,焙烧湿润粉末,得到负载三氧化钨的二氧化钛载体;
3.球磨混合,将步骤2得到载体与步骤1经预处理的废旧加氢脱硫催化剂加入到球磨机中球磨,得到原料混合粉,同时加入草酸(或柠檬酸),并加入水混合均勾;
4.干燥步骤3得到的催化剂半成品,并煅烧,得到兼具脱二噁英与脱硝的三氧化钨催化剂成品。
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