废旧加氢脱硫催化剂回收三氧化钨

废旧加氢脱硫催化剂由于我国石油资源不足,对高硫含量的中东原油进口逐年增加,导致我国成品汽油的硫含量较高,因此如何降低成品汽油中的硫含量成为了一个非常重要的问题。我国目前的脱硫技术尚为缺乏,国内催化剂企业智能选择与外资合作,造成了脱硫催化剂的制造成本居高不下。另外,由于脱硫改造密集上马,国内催化剂市场变得鱼龙混杂,大部分催化剂的使用寿命都比较短,一般3年左右就需要更换,因此产生了巨大量的废旧加氢脱硫催化剂。
 
一般废旧钨基脱硫催化剂中的钨成分主要存在形式有三氧化钨和二硫化钨。钨是一种稀有金属,在自然界中分布广泛于各类岩石中,但是较为稀散。因此回收废旧脱硫催化剂中的钨(三氧化钨等)是非常必要的。
 
回收废旧脱硫催化剂中的二硫化钨和三氧化钨的具体操作步骤为:
1.将废催化剂装入反射炉的副炉,在600~650°C下焙烧8~10小时,期间每20~30分钟翻料一次;
2.移入主炉,在700~750°C下继续焙烧8小时,仍需每20~30分钟翻料一次;
3.直到炉料颗粒内已经黑心时,表明已经达到焙烧终点,出料,自然冷却,粉碎,含三氧化钨的废旧脱硫催化剂焙烧料;
4.将焙烧料溶于一定浓度的氨水中,经沉降、过滤除去滤渣,得到钨酸铵溶液;
5.母液蒸发结晶、中和pH值、冷却、分离得到仲钨酸铵结晶;
6.而后控制条件焙烧获得三氧化钨。
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HORIBA碳硫分析仪与钨粒

HORIBA(掘场)品牌在日本成立于1953年1月26日,领导着全球的分析技术和测量系统的供应。在过去的几年里,该品牌一直致力于环境的保护,并且取得了长足的发展,为全球的环保,安全和健康事业做出了巨大贡献。无论在基础或是应用技术领域上,掘场都秉持要将技术发展到极致的理念,致力将碳硫分析仪的质量和可靠性进行进一步提升。始终遵循最高标准。

其中EMIA系列是HORIBA碳硫分析仪主要的产品,该系列仪器具有燃烧控制功能的高频感应加热方式,这样既可以对金属材料等无机物进行分析,还可以分析煤炭等非金属材料和有机物,也可根据样品和用途不同选择最合适的加热方式。另外,采用粉尘过滤器加热机构可以减少SO2的吸附,这样就能增强分析硫的结果的稳定性。采用四个非色散红外检测器,也就是CO、CO2高、CO2低、SO2红外检测器,并可以按照用户要求增加自动清扫机构,从而实现了高精度高功能、操作简便、快速的碳硫联测。并可直接进行网络的数据传输。该系列仪器具有强大的数据解析处理功能,具备了提取、加热、动态显示释放曲线、图形比较、差分运算处理等优良功能,丰富的数据处理软件为生产、科研提供了简便、高效的分析手段。除此之外,采用钨粒作为助熔剂的EMIA系列的HORIBA碳硫分析仪通过对板极电流两端升温设定,这样就能通过改变加热条件来分析。这个功能能对表面碳元素和样品内部的碳元素进行分别的定量分析。

钨粒

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Behr Labor-Technik碳硫分析仪与钨粒

在德国有许多碳硫分析仪的著名品牌:Eltra(埃尔特),Elementar(艾力蒙),Behr Labor-Technik(贝尔)。 其中德国艾力蒙作为化学元素分析领域的全球领导者,其CHNOS元素分析仪,在全球占有95%以上的市场份额。德国的贝尔碳硫分析仪器具备较高的质量和可靠性,其实用性也是广受欢迎的原因之一。

贝尔实验室技术已有50多年的研发、生产和销售实验室设备的经验,从一家小型的家庭作坊现在发展成为国际化的品牌。目前,该品牌的一个工作重心是食品分析的实验室设备,多年来,贝尔实验室技术一直在此领域引领着德国的产品。根据标准的分析技术方法,在全世界的每一处都在进行对食品质量的定期检测。贝尔实验室技术提供了使用于这些检测的设备的装置,其在实验室的日常工作既安全又简便。

于1951年,Behr Labor-Technik成立于德国,研发、生产和销售实验室设备, Behr Labor-Technik碳硫分析仪主要选用钨粒作为主要的助熔剂,其中C50HT、S50和CS50系列分析仪器对碳硫含量的分析速度比较快、其分析结果较为准确且具备较高的可靠性,包括低至ppm级的含量到高至%级的含量。目前该类型碳硫分析仪器还广泛应用于钢铁,有色金属,合金,碳化物,陶瓷,矿物,煤,可乐,油,灰,催化剂碳酸盐,土壤,沉淀物,石膏,塑料,废弃物,沙子,玻璃等。Behr Labor-Technik碳硫分析仪的分析原理是通过高温燃烧后用非分散红外线技术(NDIR)测定二氧化碳和二氧化硫的含量。NDIR是在气体吸收理论的基础上进行的一种方法。红外发光源发出的红外辐射经过一定浓度待测的气体吸收后,于气体浓度成正比的光谱强度会发生改变,所以,所得的光谱光强的变化量能反面测出待测气体的浓度。

钨粒

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铵钨青铜的拉曼光谱表征和光催化性能

拉曼光谱表征
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应。拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果。拉曼光谱-原理:拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收,表述为电子跃迁到虚态(Virtual state),虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。设仍回到初始的电子态,则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线,也有与入射光频率不同的谱线,前者称为瑞利线,后者称为拉曼线。在拉曼线中,又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线,而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
对于钨青铜的拉曼光谱研究,材料在晶胞参数及化学环境上的微小变化都会引起 Raman峰位的移动。图1为不同钽掺杂量的Raman光谱图,由图可知在650~850cm-1处存在较宽的Raman谱带属于O—W—O的弯曲振动模式,在958cm-1附近较窄的 Raman峰属于 W=O 键的伸缩振动模式。从图可知,随着钽掺杂量的增大,两处 Raman峰位均向低波数移动,峰强度明显增强,且振动峰明显宽化。
 
导致振动峰红移的因素有两个,即晶格膨胀和晶粒变小,结合XRD的分析结果可知,氧化钨由于钽掺杂进入导致了晶格的膨胀,W—O键被拉长。
 
光催化性能
图2为在紫外光照射下,以不同钽掺量的TaxWO3 作为催化剂,罗丹明B溶液的降解曲线变化情况。由图可知,a曲线为溶液中未放入催化剂时对罗丹明B几乎无降解,b~e曲线以不同钽掺杂量TaxWO3 作为催化剂,随着TaxWO3 材料中钽掺杂量的增加,使罗丹明B的降解率大幅度提高,尤其是当TaxWO3 材料中Ta/W 为0.16时,在紫外灯下照射3h,对罗丹明B的降解率达到75%以上。

拉曼光谱和光催化性能研究
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钨合金屏蔽件在辐射技术中的应用

钨合金屏蔽件在辐射技术中的应用随着核技术的不断发展和应用,辐射技术在医疗、辐射加工、发电、食品安全、工业探伤等方面显示出了巨大的潜力。辐射技术与高分子材料学、环境科学、生物技术及医学领域息息相关,其主要利用辐射源放出的辐射(如伽马射线、X射线、中子等)与物质发生电离作用和激发作用产生活化原子与活化分子,使之与物质发生一系列物理、化学变化,从而改善和改变物质的品质和性能或导致物质的聚合、降解与交联改性以及制备新物质。辐射技术的特点是附加值高、能耗低、应用面广,广泛应用于高分子及半导体改性、食品保鲜、医疗用品的辐射灭菌等。辐射技术可分为辐射交联、辐射固化、辐射硫化、辐射降解、辐射接枝改性。

辐射技术在带来便利的同时,其伴随而来的辐射危害也是不容忽视。辐射最大的长期健康风险是癌症,其是通过搅乱机体中阻止细胞癌变的机制,从而使癌症风险大大提高。辐射还可通过各种途径进入人体,引起内照射损伤,导致疲劳、头昏、失眠、皮肤发红、溃疡、出血、脱发、白血病、呕吐、腹泻等症状。除此之外,辐射还会增加畸变、遗传性病变发生率,影响后代的健康。在受到辐射照射的情况下,可导致遗传基因发生改变,若生殖细胞中的DNA受损,则新生一代将继承母体改变了的基因,从而导致后代出现缺陷。据了解,胎胚和胎儿对辐射的敏感度较高,在胚胎植入前接触辐射可导致死胎率上升;在器官形成期接触辐射,则升高的是胎儿畸形率和新生儿死亡率。

钨合金屏蔽件被广泛应用于屏蔽和吸收辐射技术使用过程中产生的辐射。专家们发现,辐射屏蔽件材料的辐射屏蔽能力与其密度密切相关,更高的密度意味着屏蔽件能更好地阻止并吸收辐射射线。由于钨合金材料相比于大多数的其它辐射屏蔽材料具有更高的密度,因此与其它材料(如铅)相比,钨合金屏蔽件能表现出更好的辐射屏蔽能力。钨合金屏蔽件具有很强的γ射线直线衰减能力,这意味这在同等屏蔽能力下,钨合金屏蔽件的体积更小且更薄。使用与铅屏蔽件相同厚度的钨合金屏蔽件时,钨合金屏蔽件吸收辐射能力更强。

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WO3加氢脱硫催化剂——再生烟气处理 2/2

脱硫催化剂3.制备成品催化剂
在去离子水中加入活性组分络合剂(柠檬酸或磷酸),升温至70°C以上,在不断搅拌下加入所需量的钴盐、 钨盐、 镍盐,搅拌至完全溶解,即得活性组分共浸液;将催化剂半成品放入活性组分共浸液中浸渍0.5~1小时,再于110~150°C烘干2~6小时,200~500°C焙烧2~5小时,获得三氧化钨加氢脱硫催化剂。 其中三氧化钨含量为12%~15%;氧化镍含量1.0%~1.5%;氧化钴含量为2.0% ~3.0%;硫酸亚铁含量为2%~4%; 二氧化钛含量为20%~30%;其余为γ型氧化铝。
 
这种三氧化钨加氢脱硫催化剂的制备过程中未使用金属硝酸盐,避免焙烧过程时产生NOx气体,制备过程清洁无污染。其使用方法是将含硫气体引入硫磺回收装置的尾气加氢单元,而后采用制得的加氢脱硫催化剂处理,加氢尾气经溶剂吸收,然后再生,其再生的硫化氢返回 Claus单元回收硫磺,净化的尾气经焚烧炉焚烧后达标排放。
 
这种尾气脱硫处理方式具有如下优势:
1.使用温度低,可在入口温度220~280°C的条件下,用于含硫气体的加氢反应;
2.无需增加任何设施,含硫气体可直接引入硫磺装置尾气处理单元处理,是较理想的含硫气体处理方式;
3.硫化氢再生返回流程,不仅回收硫资源,而且避免了环境污染;
4.该种三氧化钨加氢脱硫催化剂的活性较常规Claus尾气加氢催化剂高出30%,且使用温度低 60°C以上,其节能降耗效果显著,具有良好的经济效益和环保效益。 
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WO3加氢脱硫催化剂——再生烟气处理 1/2

汽油吸附脱硫的吸附剂吸附饱和后需焙烧再生,而再生烟气中含有较高含量的二氧化硫气体。若使用碱液吸收方法予以脱除会产生二次污染,同时造成硫资源的浪费。一般,再生烟气中的二氧化硫体积含量高达5.4%,氧气体积含量最高达到3.0%,温度只有160°C。然而现有技术的 Claus 尾气加氢催化剂要求二氧化硫体积含量小于0.5%,氧气体积含量小于0.05%,温度在280°C以上,不能满足汽油吸附脱硫再生烟气加氢的要求。

脱硫催化剂
 
中国专利指出一种新型的含硫气体处理方法,并开发一种对二氧化硫加氢活性高,且使用温度较低的三氧化钨加氢脱硫催化剂,同时回收硫资源,避免环境污染。催化剂制备步骤如下:
 
1.制备载体:取钛铝复合干胶(孔容大于0.6mL/g,比表面积大于250m2/g,钠含量小于0.1%,S04 2-含量小于0.2%)、粘结剂(如水、 硝酸、 乙酸、 草酸、 柠檬酸)、扩孔剂(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉等)加入捏合机,挤出成三叶草型孔板 (或其他形状);于110~150°C烘干2~4小时,500~600°C焙烧2~5小时,制得催化剂的载体;
 
2.制备半成品
在去离子水中加入稳定剂(柠檬酸、醋酸、盐酸或亚硫酸),搅拌混合溶解; 加入所需量脱氧助剂,搅拌至完全溶解,形成稳定的溶液;放入载体浸渍0.5~1小时,再于110~150°C烘干2~6小时,200~ 500°C焙烧2~5小时,获得催化剂半成品;
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硬质合金顶锤简介

金刚石是一种由纯碳构成的自然界中最坚硬的矿物。其硬度极高、耐磨性优良,可以广泛运用于切削、磨削、钻探等行业。早在18世纪人们就开始了对人造金刚石的研究,但是直到上世纪才实现了人工制取金刚石的先例。而硬质合金顶锤就是生产人造金刚石装置的重要组成部件,并且在金刚石合成的过程中承受高温高压的交变载荷,其寿命的长短直接决定着金刚石合成的生产成本。因此对硬质合金顶锤的性能有着极高的要求:1.高硬度及抗压性能(HRA>85,承压5000MPa以上);2.高强度以及高韧性(硬质合金顶锤在工作时斜面需承受较大的拉应力>35kg/mm2)3.耐高温和耐磨耐蚀性(在合成金刚石的过程中C元素转变温度约为2000℃,所添加的触媒既要利于合成进行又不能与顶锤发生反应)。

适用于硬质合金顶锤的牌号包括YG6、YG8以及YG12x等。YG6类硬质合金,成分为94%WC + 6%Co,以中颗粒的WC粉和Co粉为主。较高的硬质相WC含量保证了硬质合金顶锤的抗压性能要求。但是粘结相Co的含量较低在一定程度上影响了顶锤的抗拉强度,在金刚石合成的过程中容易出现开裂的情况。此外YG6类的硬质合金顶锤对于C含量的控制存在一定的困难,在合成过程中容易出现游离态的C或η相而影响顶锤的使用性能;YG8类硬质合金中含有92%的WC以及8%的Co属于中颗粒硬质合金,其不但具有良好的抗压性能,同时也具有良好的抗拉性能。具有较长的使用寿命,早期发生裂锤的情况较少;YG12x类硬质合金是一种细颗粒的硬质合金,在Co含量一定的情况下,WC的晶粒度越细则相应的密度、硬度以及抗压强度等综合性能都得到明显的提升,是硬质合金顶锤材料中较为理想的一种。

人造金刚石的合成方法可以大体分为直接法和间接法两种。其中直接法是采用瞬时动态高温高压、静态高温以及二者相混合的技术将石墨等以C为原料的物质直接转变为金刚石(其需满足静态下压力>13GPa,温度达2000K且保温时间>1min;动态条件下,压力>20GPa);而间接法是采用静态高温高压技术将石墨或其他C质原料和特定金属反应后获得人造金刚石(转变过程为石墨+熔融金属或合金<=>C原子+金属原子或原子团<=>金刚石+金属或合金以及少量碳化物)。国内的人造金刚石合成行业主要以六面顶合成工艺为主,属于静压触媒法,而顶锤材料以YG8硬质合金为主。其基本原理是在六个面分别采用六个硬质合金顶锤,同时作用域由六面体的叶腊石所组成的高压型腔上,使得型腔内的石墨在触媒作用下通过高温高压转变为金刚石。叶腊石是一种四面体层状结构的含水铝硅酸盐,在合成过程中起着传压、密封以及保温的作用;触媒作用相当于催化剂,能够有效促进金刚石的合成,并降低合成所需压力的温度,常见的触媒材料为Ni70Mn25Co5合金。其顶锤直径一般为φ80mm - φ40mm,密度为14.70-14.80g/cm3,硬度达HRA89.5左右,粒径为中颗粒(2-3μm)。其烧结出的硬质合金顶锤使用寿命约为5000次左右,万克拉消耗>3kg。而相比国内金刚石合成同行业,国外的相关企业已经开始采用YG12x细颗粒硬质合金金刚石顶锤,其硬度普遍可达HRA90.5以上,抗弯强度达3000MPa,平均使用寿命超过了8000次,万克拉消耗<1.5kg。因此,通过细化晶粒,提高硬质合金顶锤的密度、韧性、抗弯强度,延长顶锤使用寿命,较少工作耗损,是一种硬质合金顶锤发展的必然趋势。

硬质合金顶锤

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焊接型钨舟

焊接型钨舟

焊接型钨舟的别名是加热钨舟。所谓焊接就是将两种金属的连接部位在高温的条件下直接熔化在一起,在高温的条件下对五块钨板进行加热,加压,使其连接处能熔化在一起,焊接后对其进行冷却处理,最终形成舟的形状。纯钨的焊接一般分为熔焊和钎焊两种工艺。熔焊是在温度场、重力等的作用下,不施加压力,两个工件熔化的融液会发生混合现象。等到温度降低后,熔化部分会凝结,两个工件就会被牢固的焊在一起,完成焊接。钎焊是利用比母材熔点低的金属材料作钎料,将焊件和钎料加热到高于钎料熔点,且低于母材熔化温度,利用液态钎料润湿母材,填充接头间隙并与母材相互扩散实现连接焊件的方法。

焊接是两种或两种以上同种或异种材料通过原子或分子之间的结合和扩散连接成一体的工艺过程。为了保证钨舟的质量,可用气体保护电弧焊,也就是用氩、二氧化碳等气体隔绝大气,从而在焊接时可以保护电弧和熔池率。最后焊接加热制备成舟的形状。焊接时形成的连接两个被连接的钨板的接缝称为焊缝。焊缝的两侧在焊接时会受到焊接热作用,而发生组织和性能变化,这一区域被称为热影响区。

焊接钨舟的由五片钨板焊接而成的,所以尺寸比较大,可用于蒸镀大规模器件或者进行大量材料的蒸发。与铆接型钨舟,焊接型钨舟可节省材料10%-20%,并且还可以减少划线,钻孔,装配等复杂工序。除此之外,采用焊接结构能够按照使用要求选用材料,具有更好的经济性。焊接钨舟气密性好。但是由于焊接钨舟是由两片以上的钨板焊接而成,没法一次性制成钨舟,所以所需要的时间消耗较长。

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烧结型钨舟

烧结型钨舟作为烧结型钨舟,就是用来烧结氧化钨制备钨粉的钨舟。该类型钨舟主要应用于氧化钨烧结制备钨粉,是钨粉制备的重要烧结载体。或者将仲钨酸铵(APT)装入烧结钨舟进行烧结制备钨粉,APT主要是白色结晶,有片状或针状二种,用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨制金属钨粉。

烧结型钨舟主要应用于钨粉的制作。先将中钨酸铵煅烧成黄钨或者蓝钨,然后在氢气中进行还原制备钨粉。在制备过程中要将氧化钨先放入钨舟中,然后放入还原炉中还原,在还原的过程中对多余的氢气进行氢气回收净化再将回收的氢气输送到还原炉,反复多次后,知道多余的氢气用完,然后拆卸钨舟,过筛制成合批的钨粉。制备钨粉的工艺可分为两个阶段进行。第一阶段是在500℃-700℃的温度下进行的,将三氧化钨还原成二氧化钨,第二阶段是在700℃-900℃的条件下进行的,将二氧化钨还原成钨粉。还原钨粉的纯度,粒度,粒度组成及其他性能主要是依靠还原工艺。在管式炉中还原钨粉时,影响还原速度的主要工艺参数是还原的温度、烧结钨舟中氧化钨的装载量、烧结钨舟移动的速度、氢气的流速及氢气中水分的含量。钨粉的粒度会随着温度的升高而变粗。

在使用该类型钨舟进行烧结的时候能够去除一部分有害杂质,比如硫、钾、钠等。在真空烧结下它可以减少气氛中有害成分(水、氧、氮)对产品的不良影响。有助于排除吸附气体、孔隙中的残留气体以及反应气体产物,对烧结后期的收缩有明显的促进作用。

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