钨粉用于碳化钨粉合成的影响因素

粉末原料的影响
在超细钨粉时,粉末原料的选取对钨粉质量的说法不一。王刚等学者在对比蓝钨和紫钨作为原料制取超细粉末时得出结论:蓝钨和紫钨在一定的还原条件下都能生产超细钨粉。紫钨由于其特殊的孔结构,使其具有良好的透气性能,能够迅速地从还原气氛中排出水汽,从而生产出细而均匀的钨粉,并且钨粉粒度受装舟量和氢气流量影响小,从而可体现出它在产能上的优势。紫钨在干燥的氢气中还原可不经过产生WO2的中间阶段,从而得到细而均匀的钨粉。还原过程中应控制好工艺条件,避免产生WO2聚集体。
 
氢气流的影晌
氢气的流量、通氢方向、湿度等都会影响所还原出钨粉的粒度。氢气湿度越大、气流越小得到的粉末越粗,反之越细。一般生产中氢气的流向都与物料进行的方向相反,即所谓的逆流通氢,而前苏联科学家认为,顺流通氢可得到较细的钨粉。
 
还原工艺的影响
还原工艺对钨粉粒度的影响主要包括还原温度、推舟速度、物料厚度。
温度太低,还原不充分,太高又会引起钨粉颗粒长大,一般细颗粒钨粉经两次还原阶段制取,第一阶段大约为620-660℃,第二阶段大约为760-800℃。而粗颗粒可在高温(1200℃)直接一步还原生成。推舟速度过快,氧化钨在低温区来不及还原便被推入高温区,将使得钨粉颗粒长大或含氧量增高。舟皿中物料越薄,所得钨粉粉末越细,但产量又会下降。钨粉性能指标有粒度分布、含其他杂质元素量、钨粉微观形貌等。而氧化钨氢还原工艺不容易引入杂质元素,所以粒度分布与微观形貌成为钨粉的重要性能。钨粉越细、比表面积越大、粒度分布越窄,粉末性能越好。钨粉形貌越不规则,其成型性能越好。
 
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钨粉用于碳化钨粉合成

金属钨粉与碳粉可生成WC及W2C两种碳化物。在工业生产过程中,受很多因素的影响,大多数碳化物碳含量偏离理论碳含量6.12%,造成碳化不完全。因此,在工业生产的碳化钨可能会含有W2C或游离碳。碳化钨有两种晶体结构,β-WC是面心立方在2785℃下由包晶反应形成的,但只在高温下稳定;α-WC是常见的碳化晶体结构为六方晶系,是标准的间隙相。钨粉碳化过程的总反应式为:W+C→WC
 
钨粉还原机理
目前一般认为还原过程中钨粉颗粒长大的机制是挥发沉积引起的,也有其他几种有争议的理论,下面主要介绍挥发沉积机制。
 
在高温下,氧化钨与水蒸气反应会生成WO12(OH)2中间产物。其挥发性极强。WO2(OH)2挥发后与H2发生还原反应,还原产物沉积在已形核的金属钨晶粒上然后长大。这种反应机理还原的产物形态与原料相比会发生显著改变。
 
还原过程与化学气相沉积反应相结合,钨通过气相反应而被迁移,主要通过WO2(OH)2气相迁移,使得固相形貌变化相当大。在高温下,氧化钨与水蒸气接触就有WO2(OH)2气相生成。它是挥发性极强的钨化合物。其化学反应按下列式子进行:
 
钨粉质量的影响因素
钨粉质量主要包括粉以下几个方面:
粉末粒度与纯度。钨粉粒度有粗、中、细三类之分。粗颗粒钨粉通常采用一阶段直接还原法(1200℃)制取;中、细颗粒钨粉采用二阶段或多阶段氢还原法制取。虽然钨粉颗粒长大的实质是还原过程中的挥发沉积,但与原料和氢气流速、工艺条件等都有密切的影响。
 
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梯度结构涂层硬质合金刀片

传统硬质合金虽然组织成分均匀一致,且各项综合性能相比于其他材料都具有一定的优势,但是其存在一个不可避免的矛盾,即硬度与韧性之间的平衡问题。这也是一直限制传统硬质合金材料应用的一个重要因素。而采用新型的制备技术,使传统硬质合金材料在结构上呈现梯度变化,可以有效调和这一组内部矛盾。梯度结构硬质合金通过组织成分呈梯度分布而实现良好的性能,尤其是在高性能硬质合金切削工具方面具有极大的优势。经梯度处理后,合金在表面区域形成缺立方相氮化物和碳氮化物的韧性区域,相应的粘结剂含量高于基体名义粘结剂的含量。在此基础上,采用CVD或PVD的方法在硬质合金基体上沉积涂层,得到涂层梯度硬质合金。当涂层中形成的裂纹扩展到梯度韧性区域时,由于其良好的塑性和韧性,可以有效吸收裂纹扩展时的能量,从而有效地阻止裂纹向合金内部扩展并提高硬质合金切削工具的使用性能。

通过实验发现,随着合金中Co含量的增多,梯度结构合金强度与磁饱和度得到提高,硬度、磁力、密度减小,合金成分梯度结构愈明显,梯度层也越厚;而随着合金中的Ti(CN)含量的增多,梯度结构合金硬度提高,磁力增大,强度和密度发生减小,合金梯度层厚度变薄;在基体和涂层成分相同的情况下,有梯度结构的涂层硬质合金刀片的切削性能与无梯度结构涂层硬质合金刀片的切削性能更为优良(在同一磨损高度的条件下,切削刀具的使用寿命提高了近一倍)。此外,Co含量较高的梯度涂层硬质合金刀片的切削性能普遍优于Co含量较低的梯度涂层刀片的切削性能。

涂层硬质合金可转位刀片

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钨粉应用要求物理性能的提高

随着近代材料科学的迅速发展,对原料钨粉的物理性能提出了越来越高的要求。 目前实际生产中基本上只控制粉末的平均粒度(或具有类似表征意义的松装密度 、摇实密度,比表面等),已经远远不够。因为,众所周知,这些参数表征的物 理含义具有综合性的意义。要确定地反映一种粉末的物理性能,还必须考虑粉末 的粒度组成,颗粒形貌,颗粒的表面性质,甚至它们的显微结构等等。

例如,J.L.Cronin指出,目前使用的钨粉已不能满足下一个十年(九十年代)对 钡钨阴极性能的设计要求(将要求寿命超过50000-1000000小时,具有高度重视性 和可预测性的2-10安/厘米2的阴极),将会要求采用粒度组成更窄(可能达到± 1.0μm范围),比目前使用的角形钨粉在形状上更球形化的钨粉。学者们近年的 实践也表明,窄化钨粉的粒度组成,可以克服等离子球化钨粉粒度组成宽化作用 的有害影响,大幅度提高钡钨阴极的发射性能;可以有效地严格控制离化器材料 的孔隙均匀度和透过率等物理性能。电光源钨丝用原材料钨粉的生产,实际上也 意识到这一点,人们往往将采用不同工艺制度生产的不同钨粉进行搭配,求取原 料钨粉的最佳粒度组成,结合掺杂钾含量的严格控制,达到合乎要求的高温性能 和加工性能。可见,提高金属钨粉物理性能的控制水平是当前材料科学提出的一 个实际而又急迫的课题。

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钨铜电触头的外部影响因素

除了钨铜电触头自身的结构尺寸、粒度及其分布、制造工艺等内部因素外,一些外部的因素,如电流特性、周围介质、应用场合、触头的关合分段速度和初压力等也都会对钨铜电触头的使用性能产生一定的影响。实验发现,不同成分的触头材料都有其最佳的适用场合,如在SF6断路器中以Cu20-30/W70-80为主;在空气或真空开关中以Cu10/W90为主;在油断路器中以Cu15-20/W80-85的组分配比抗电弧烧蚀能力最强。研究还发现,不同特性的电流在通断的过程中所产生的暂态特性不同,对触头的烧损强度也不同。但是当电触头选定之后,其电流特性也就是一个既定值;周围介质对电触头的灭弧能力影响较大。如果介质的灭弧能力较强,就可以大大减少触头材料的电弧烧蚀量,这也是电触头失效的主要原因之一。

在中低压开关中常用的灭弧介质是空气或者真空状态,而相比之下,中高压断路器中常用油或者SF6作为灭弧介质。这就要求电触头不仅要具有要具有高的导电导热性、低热膨胀系数,还要求具有良好的耐磨耐蚀性。此外触头的通断、闭合的速度以及闭合的初压力对触头本身也有着很大的的影响。这是由于通断速度尤其是初开速度决定着燃弧时间,提高初开速度会极大缩短燃弧时间,从而减少钨铜电触头的烧损。而增加初压力可以有效减弱电触头因撞击而引起的机械振动,从而减少机械磨损和电弧烧损。

钨铜电触头

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钨铜电触头的内部影响因素

钨铜电触头是由具有高硬度、高熔点、低热膨胀系数以及优良的抗电蚀能力的钨与具有良好可塑性以及导电导热性的铜所构成的二相假合金。其在两导体间作为一种可断开的载流连接点,担负着电流的通断以及负载的任务,可广泛运用于少油、多油、SF6断路器、真空接触器、高压开关、转换开关等。钨铜电触头的优劣直接影响电气系统的整体可靠性,尤其是对一些现代化大型电力系统、自动控制系统、通讯系统等,电触头的工作失效会导致整个系统工作的紊乱甚至瘫痪。因此研究和分析钨铜电触头材料的影响因素就显得至关重要了。

虽然电触头在使用中的失效形式种类繁多,影响因素分析起来也较为复杂,但是通过总结归纳也可以将他们分为两大类,及内部因素和外部因素。内部因素包括触头自身的结构尺寸、粒度及其分布、制造工艺等;而外部因素则包括触头的工作环境以及工作特性(如电流特性、周围介质、触头的关合分段速度和初压力等)。从理论上说,触头的结构尺寸越大,在使用中能量分散较开,就会使得整体的抗电弧烧蚀能力得到提升。但是在实际的生产中,由于电器开关结构大小既定限制,无法通过改变触头的尺寸来提高性能。因而相关的研究人员研发出中空触头、插入式触头以及一些加装引弧环的触头,以改善触头的散热性和保持良好的接触状态。而对于粉末粒度组成,或者说W粉粒度的大小对钨铜电触头材料性能的影响,这一直是研究中的重点。多项研究数据表明,单一较粗或较细的W粉的抗电弧烧蚀能力都较差,而按一定比例混合的尺寸在一定范围内的粗细钨粉拥有更好的综合性能。在制造工艺方面,除了烧结熔渗法、熔融浸渍法以外,近年来还出现了纤维强化法、离子注入法、电弧熔炼法等新型工艺,不过尚停留在试验阶段。

钨铜电触头

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真空镀铝用钨加热子——制镜工业

镜子是人们生活的日常用品之一。镜子的发展已经历了铜、汞、银这三个阶段,而随着科学技术的发展,制镜工业逐渐采用真空镀铝。 虽然银镜的历史长,制备工艺成熟,但是制备过程中需要大量的白银,对环境的破坏力大,产品的质量的稳定性也不够。特别是夏季镜子容易受潮,银层容易变质。所以,铝镜一经推出就受到广大厂家的欢迎。这种镜子是在真空的状态下,通过钨加热子在玻璃的表面蒸镀一层铝膜的一种真空镀铝的新工艺。两种镜子的外表差不多,但是铝镜的镜面发青,光线比较柔和,银镜的镜面发白。

真空镀铝制备的镜子有以下优良特性:一方面,因为是运用真空物理蒸镀,以化学吸附为主,铝膜能很好的与玻璃结合,附着力好,因此,铝镜的耐磨性强,使用寿命较长。另一方面是,利用真空蒸镀下的铝的气体分子比较细密,如此一来,镀在玻璃表面的膜层就比较均匀,砂眼少,提高了铝镜的耐腐蚀性能,且不容易变质,在厨房卫生间都可以放置。还有一点就是,铝的蒸发镀膜是从紫外线到红外线,随着红外线具备比较高而且平坦的分光反射率的特点,铝镜的反射率在可见光领域内可以达到90%以上,有较高的反射率,能清洗的反射物像。

但是铝镜的耐碱性能较差,在使用的时候不能用带碱的布去擦拭。

钨加热子和铝镜

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钨粉阴极的应用-钨海绵体的制备

新钨粉阴极具有性能稳定、发射电流密度大、电子发射均匀性好、抗中毒能力强、蒸发小、寿命长等特点。利用钨粉获得钨海绵体,浸渍液态混合铝酸盐后,进行组装,并借助激光焊接成阴极组件。
 
制取钨海绵体
用模具将高纯细钨粉压制成方长条,然后在氢气保护下,电流直接通过钨条加热,改变加热电流大小,即可得到所需的钨海绵体的孔隙度。由于在一定范围内,阴极发射电流密度与海绵体孔隙度形成一定的正比例关系,而阴极的蒸发速率与孔隙度大小是成正变的指数关系,所以选择钨海绵体孔隙度的原则是在发射电流密度能满足器件要求的前提下,尽量选取小孔隙度、落孔数的海绵体。
现在使用的钨海绵体其孔隙度为15-20%,孔隙密度为53000-56000个/mm2。此种钨海绵体既脆又硬,很难制成形状复杂的钨套筒。为了便于车加工,需将海绵体浸渗塑料或无氧铜,即在氢气保护下,将钨条浸没在石墨坩埚中的铜溶液内,保持若干小时,然后车制成所需的钨套筒矿。为将孔度小、孔径小的钨海绵体中的铜去掉,用40-60%的硝酸进行超声波酸洗,再经真空高温净化。
 
制取铝酸盐
钡钨阴极用盐的制造,通常采用干法和湿法两种,所谓湿法就是按一定摩尔比称取硝酸盐硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝,同碳酸钱起反应生成碳酸钡、碳酸钙和氢氧化铝,再经高温焙烧即得铝酸盐。而干法是用硝酸钡、硝酸钙分别同碳酸按起反应生成碳酸钡、碳酸钙,然后按一定摩尔比称取碳酸钡、碳酸钙、氧化铝粉,装入球磨罐内,加适量的去离子水和玛瑙球,球磨若干小时后,倒出烘干,再经压制成形和高温焙烧方得铝酸盐。从工艺流程可知 湿法工艺流程短、混料均匀 而干法工艺流程长、易带入杂质、混料均匀性差。所以采用湿法制取铝酸盐,其配方为:BaCO3:CaCO3:Al2O3=3:0.5:1。此配方同4:1:1相当,活性较好,有利于支取大的电流密度。

钡钨阴极
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钨粉阴极的应用-钨粉的选择

钡钨阴极是六十年代初兴起的一种新型的储备式阴极。其工作温度一般为1000-1500℃,适用于一般的微波管。但由于原材料的选择和制作工艺不当,使得钡钨阴极的性能得不到应有的发挥。为此,有相关学者开展了新钨粉阴极新工艺的研究。从原材料钨粉着手,对其化学成份和物理性能进行研究,对钨海绵体的制作工艺钨海绵体的孔度、孔数的研究,对铝酸盐制作工艺和阴极组件的装配工艺、焊接工艺以及阴极性能和鉴定方法等,均进行了全面而系统的研究。由多种试验和分析表明,钡钨阴极采用新钨粉制取小孔度、小孔径、单位面积孔数多的钨海绵体,浸渍液态混合铝酸盐后,进行组装,并借助激光焊接成阴极组件。此阴极组件经特制的二极管检测和预蒸发处理后,具有性能稳定、蒸发小、发射电流密度大、发射电子均匀性好、寿命长等特点,它的性能优于一般铝酸盐钡钨阴极。
 
原料钨粉的选择
钨粉是钡钨阴极海绵体的基体材料。钡钨阴极的性能在很大程度上取决于钨粉的化学成份和物理性能。选用蓝色氧化钨粉末经氢气还原成钨粉。此粉为高纯细钨粉(相当于FW-1钨粉),其杂质含量见表1。由表中得知,该钨粉中的杂质含量小于美国一位学者在1981年的IEEE Proc.中给出的数据,也小于氧化物阴极镍基体中的杂质含量。关于这种钨粉的物理性能见表2。由表得知,该钨粉的比表面积远大于一般氧化还原钨粉,其形状为类似球形的多面体。粉末大小由实验确定,平均粒度为3±0.2μm,其中1-5μm占80%以上。利用这种钨粉,就可以获得孔隙度小、孔隙密度大、比表面积大、活性好、开孔率高的钨海绵体(98%)。

表1
表2
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显像管蒸镀用钨加热子的使用寿命——热处理

在显像管蒸镀的过程中丝材表面会因为温度的变化而产生结晶组织,结晶组织达到一定数量时就会大大缩短加热子的使用寿命,因此,在蒸镀过程中厂家应该注意控制丝材表面结晶组织的数量。另外,铝的插入量越多,钨加热子的使用寿命也越短,因此铝的插入量最好不要超过理论的蒸镀量。除了这两个原因之外,铝的流动型在蒸镀的过程中对加热子的使用寿命的影响也是相当大的。铝蒸气在钨绞合螺旋表面流动所浸湿的螺旋圈数来衡量铝的流动性。浸湿的螺旋圈的数量越多,表示铝的流动性越好。铝的流动性越好,每次蒸镀后残留在螺旋表面上的铝就会越少,与钨的反应机率就越小,便可延长钨绞合螺旋的使用寿命。相反,如果铝的流动性较差,那么每次蒸镀后残留的铝就会长期沉积在钨丝表面,从而缩短加热子的使用寿命。

热处理温度对加热子的使用寿命也具有一定的影响力。加热子在显像管蒸镀绕制成形后,为了提高其使用寿命,会将其放在加热炉中,在1400℃的条件下保温10分钟,进行热处理。当热处理的温度高于1450℃的情况下,丝材达到完全再结晶,螺旋就会变得很脆,一碰就碎,无法再次使用。如果热处理温度低于1350℃的话,就无法消除丝材变形过程中产生的内应力,也会降低其使用寿命。因此。控制热处理的温度也是至关重要的。

显像管和钨加热子

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