酸堿滴定法測定三氧化鎢含量

長期以來,正高含量的鎢礦石及鎢精礦中三氧化鎢的測定一般選用重量法,用得較多的是鎢酸銨灼燒重量法。這類方法雖然具有一定的準確度,但也受一些干擾元素的影響,而且流程複雜、速度慢、成本高,還需使用昂貴的鉑皿。而採用酸堿滴定法測定,該方法簡便、快速、準確度較高、成本低,干擾元素分離較淨,消除了很難分離的鉬、鈮、鉭等,能適用于高含量的白鎢礦及黑鎢礦的分析。

酸堿滴定法酸堿滴定法是利用酸和堿在水中以質子轉移反應為基礎的滴定分析方法,也是一種利用酸堿反應進行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿,用堿作滴定劑可以測定酸,這是一種用途極為廣泛的分析方法。最常用的酸標準溶液是鹽酸,有時也用硝酸和硫酸。酸堿滴定法在工、農業生產和醫藥衛生等方面都有非常重要的意義。很多藥品是很弱的有機堿,可以在冰醋酸介質中用高氯酸滴定。測定血液中HCO的含量,可供臨床診斷參考。

在測定三氧化鎢的含量時,先用氫氧化鉀的乙醇溶液與油脂反應,然後用鹽酸返滴過量的氫氧化鉀,從而計算出1克三氧化鎢消耗多少毫克的氫氧化鉀,以此作為測定三氧化鎢含量的堿量依據。用鹽酸來測定混合物中三氧化鎢的含量,先以酚酞(最好用甲酚紅-百里酚藍混合指示劑)為指示劑,用鹽酸滴定,再加入甲基橙指示劑,由前後消耗的鹽酸的體積差可計算出三氧化鎢的含量。

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三氧化鎢降解亞甲基藍

亞甲基藍亞甲基藍是一種吩噻嗪鹽,正電荷不穩定。外觀為深綠色青銅光澤結晶(三水合物),可溶于水/乙醇,不溶於醚類。亞甲基藍在空氣中較穩定,其水溶液呈鹼性,有毒。亞甲基藍廣泛應用於化學指示劑、染料、生物染色劑和藥物等方面。可用於製造墨水和色澱及生物、細菌組織的染色等方面。亞甲藍因為有還原性,其注射液被用來治療正鐵血紅蛋白血症。也用於搶救硝基苯、亞硝酸鹽和氰化物中毒等。因為其殺菌消毒的作用,口服亞甲藍或用其溶液沖洗可以治療膀胱炎和尿道炎。另外,亞甲藍在進入人體30分鐘(注射)至幾小時(口服)內會從尿中排出,導致尿液暫時呈藍色,因此也用來作腎功能測定。觀賞魚養殖中,0.1-0.2ppm的亞甲藍溶液也被用作消毒,或治療白點病等疾病。

三氧化鎢是一種半導體光催化劑,可用于降解水中污染物。在用三氧化鎢作為光催化劑處理亞甲基藍模擬廢水的反應中,通過單因素和正交實驗,確定最佳處理條件為三氧化鎢用量50mg、反應時間40min、H2O2用量4mL。並通過動力學研究,確定在不同三氧化鎢光催化反應體系中的降解反應級數。利用三氧化鎢光催化降解水中污染物是目前比較熱門的研究課題之一,光催化劑可以在反應中產生具有強氧化能力的空穴和羥基自由基,因而備受人們的關注。

仲鎢酸銨製備鎢包覆碳化鈦納米複合粉體 2/2

具體過程如下:
1、W-TiC前驅體的製備
(1)將TiC粉末加入草酸溶液中超聲分散20-30min,使其彌散分佈,其中草酸溶液的濃度為84-134g/L,TiC粉的添加量為0.833g/L ;另外,超聲分散的超聲波頻率為40KHZ,功率為100-400W;
(2)往上述溶液中加入仲鎢酸銨(APT) ,APT的添加量為56-114.3g/L→升溫至155-185°C,恒溫攪拌,反應90-240min→乾燥→得到W/TiC前驅體;

W-TiC微觀圖

2、還原反應,同時也是燒結過程
將步驟1制得的W-TiC前驅體置於管式燒結爐中,在保持氫氣流通的氣氛中燒結,得到鎢包覆碳化鈦複合粉體。氫氣氣氛中氫氣的含量多99.999%。
燒結過程具體為:【升溫速率為5°C /min,降溫速率為5°C /min】
(1)升溫至200°C,保溫30min;
(2)然後升溫至500°C,保溫60min;
(3)再升溫至800°C,保溫60min;
(4)降溫至500 °C,後隨爐自然冷卻。

使用該方法製備的W-TiC納米合金粉末具有如下特點:鎢和TiC在成分上可控;避免引入雜質,W-TiC純度非常高;W-TiC的均勻化程度很高;W-TiC粒度為100nm。

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仲鎢酸銨製備鎢包覆碳化鈦納米複合粉體 1/2

機械合金化法是目前製備鎢-碳化鈦(W-TiC)的合金常用的方法,利用高能研磨機或球磨機實現固態合金化,因磨球和球磨罐的磨損,易引入大量雜質,進而引起成分的微量變化。同時,球磨過程中引入大量的機械能,使粉末處於高能活化狀態,加速了燒結過程中晶粒長大;並且由於高的內應力,燒坯易萌生裂紋,從而嚴重影響W-TiC合金的性能。因此,亟需尋找新的複合粉體製備方法,使制得的鎢基複合材料不在晶界處產生裂紋,受力時不因產生應力集中而導致材料失效。

W-TiC 球磨前後微觀圖

本文提出一種新的製備W-TiC粉體的方法,以仲鎢酸銨(APT)為原料,製備鎢包覆碳化鈦納米複合粉體。改變TiC顆粒在鎢表面聚集的狀態,不但能夠使TiC均勻分佈,避免團聚,克服機械合金化法的問題;而且可以減少雜質的引入,同時控制TiC的成分。

反應原理:草酸和仲鎢酸銨在一定溫度的條件下發生化學反應,蒸發結晶得到W-TiC前驅體粉末。在APT加入草酸溶液後,草酸與APT不會立即發生反應,這樣鎢可以有足夠的時間在TiC粉體表面形核,實現鎢包覆TiC的結構。然後,在氫氣氣氛下還原過程中,W則原位形核得到鎢包覆TiC複合粉體。

設備:超聲分散裝置,攪拌裝置,乾燥裝置,管式燒結爐
反應物及試劑:草酸,碳化鈦(TiC)粉末,仲鎢酸銨APT粉末

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仲鎢酸銨製備納米氧化釔彌散強化鎢合金 2/2

原理:硝酸釔與仲鎢酸銨在酒精溶液中混合,釔以離子形式進入鎢中,且在煆燒、還原過程中都被鎢所包裹著,從而實現在燒結前就散佈於鎢粉顆粒中,經壓制燒結後,氧化釔將保持納米級別均勻彌散在鎢晶體中。

試劑:酒精、硝酸釔(Y(NO3)3▪6H20)、仲鎢酸銨、保護氣(氫氣/真空/氬氣/氮氣)
設備:球磨設備、乾燥箱、馬弗爐

具體實施步驟:
1、將硝酸釔溶解於酒精中,與仲鎢酸銨(APT)球磨混合,兩者品質比為1:1000~1:10,球磨轉速120-180r/min,時間0.5-12小時,得到濕粉;
2、將濕粉放入真空乾燥箱於40-75°C下乾燥12-36小時;
3、將乾燥後的原料粉末放入馬弗爐內於500-9000℃下煆燒,時間1-3h,得到納米氧化釔彌散強化氧化鎢粉末;
4、還原過程為鎢粉,將納米氧化釔彌散強化氧化鎢粉末置於氫氣中,升溫至600-1000°C,0.5~2.5h,還原出納米氧化釔彌散強化鎢粉;
5、往納米氧化釔彌散強化鎢粉摻入活化燒結劑壓制成型,1400-1800°C下燒結0.5~2.5h,制得納米氧化釔彌散強化鎢合金。【備註:燒結環境可以是氫氣保護燒結、真空燒結以及在氬氣或氮氣加壓的條件下熱等靜壓燒結】

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仲鎢酸銨製備納米氧化釔彌散強化鎢合金 1/2

氧化物彌散強化鎢合金中基於氧化物的粒度和粒子分佈是決定材料性能的關鍵因素,也就是說,氧化物的粒度越小,粒子分佈越是均勻,鎢合金產物的性能就更加優越。某些特定的氧化物,如La2O3, HfO2, Y2O3,因其具有高熔點,良好的高溫穩定性,且它們在鎢基體中的固溶度小等特性,常作為鎢的彌散強化相,用於細化晶粒和促進材料的緻密化。其中納米級的氧化釔(Y2O3)的彌散強化效果最好,能顯著的細化W晶粒,達到提高鎢合金的穿甲和自銳化能力的目的。氧化釔是一種白色略帶黃色的粉末,不溶于水和堿,但溶於酸。它常作為微波用磁性材料和軍工用重要材料的主要原料,也可以用於光學玻璃和陶瓷材料的添加劑,以及大螢幕電視用高亮度螢光粉和其他顯像管塗料等。

鎢合金穿甲彈

現今常用的製備彌散強化鎢合金方法是往鎢粉或者碳化鎢粉中加入氧化釔粉,經球磨直接制得鎢粉,然後壓制煆燒而成。這種方法的步驟精短,易於操作,設備需求少,生產容易實現。但是,它有很大的弊端:原料容易出現混合不均的情況,而由於納米級的氧化釔粉末容易團聚,從而導致鎢合金晶粒中彌散相過大以及晶界偏聚的問題。本文提出一種新的製備方法,以仲鎢酸銨(APT)為原料,氧化釔為彌散強化相,制得具有高緻密度、高硬度的納米氧化釔彌散強化鎢合金材料。

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仲鎢酸銨製備鎢碳納米複合顆粒材料 2/2

2. 將上述改性的碳納米管置於仲鎢酸銨(APT)溶液中,同時加入聚乙二醇和一水合檸檬酸,攪拌得混合溶液,其中加入的聚乙二醇的體積和一水合檸檬酸的體積都占帶有碳納米管的仲鎢酸銨溶液體積的1%。碳納米管提高了溶質在混合溶液的溶解性及分散性能;

3. 調節pH,形成溶膠
往上述混合溶液中滴加甲酸,將pH調節為1~3,並加熱至70°C ~80°C ,以20~30r/min的速度攪拌,持續攪拌25~35小時直至形成溶膠;

4. 真空環境中乾燥溶膠形成凝膠
將溶膠置於110~125°C的真空環境中乾燥,時間8~11小時,得到凝膠;

5.    凝膠製成粉體,過篩,氫氣中還原
將凝膠製成粉體,過篩網篩分,篩網的篩孔尺寸為300目;過篩後的粉體在純度大於等於99.99%、流量為50~500ml/min的氫氣還原,溫度500°C ~800°C,還原時間1~10小時,獲得鎢碳納米複合顆粒材料。

此法制得的鎢碳納米複合顆粒材料中碳納米管分佈均勻,平均粒徑為20nm~80nm,且鎢包裹於改性的碳納米管的外表面。通過調整製備步驟中的三個變數:氫氣的流量、氫氣還原時的溫度和時間,可以保證鎢碳納米管複合顆粒材料的製備,易於生產。

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仲鎢酸銨製備鎢碳納米複合顆粒材料 1/2

納米複合材料是以樹脂、橡膠、陶瓷和金屬等基體為連續相,以納米尺寸的金屬、半導體、剛性粒子和其他無機粒子、纖維、納米碳管等改性劑為分散相,通過適當的製備方法將改性劑均勻性地分散於基體材料中,形成一相含有納米尺寸材料的複合體系,這一體系材料稱之為納米複合材料。碳納米管是一種理想的改性材料,因其具有高強度、高彈性模量、高比表面積、高電導率與熱導率、低熱膨脹係數及優異的耐強酸、強鹼及高溫熱穩定性。文章提出一種鎢碳納米複合顆粒材料製備方法,將碳納米管均勻分散於鎢中,並且工藝上能做到易於批量生產、普遍生產,鎢原有的良好性能得到保持,也同時改善了鎢的韌性等性能。

碳納米管

原理:利用改性的碳納米管對鎢的吸附作用,在氫氣中還原仲鎢酸銨制得改性的碳納米管均勻分散的鎢碳納米管複合顆粒材料。

製備步驟如下:
1. 獲得改性的呈中性的碳納米管
將碳納米管置於65~75°C濃硝酸中,超聲波分散20~40min;再加熱至80~95°C進行回流處理1~3小時,冷卻至室溫後用去離子水稀釋、抽濾直至溶液呈中性;將呈中性的顆粒置於70~85°C真空環境中乾燥1.5-3小時。【其中,每100毫升濃硝酸中含1g碳納米管】獲得改性的呈中性的碳納米管;

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硫化鉬沉澱法從鎢酸鈉溶液中分離鎢鉬的影響

從高鉬鎢酸鈉溶液中實現鎢鉬分離是鎢鉬廢料冶金中急需解決的問題。硫化鉬沉澱法從高鉬鎢酸鈉溶液中分離鎢鉬取得了良好的效果。實驗的影響表現在以下幾個方面:
1. pH 值對鎢鉬分離的影響
硫化鉬沉澱法分離鎢鉬的關鍵之一是鉬的硫代化完全程度,溶液的pH值是影響硫代化效果的主要因素,鉬的硫代化效果隨pH值的升高而降低。溶液加入硫化鈉以後,當pH值小於9.0時,Mo/WO3<0.02,鎢鉬分離效果較好。
2. 硫化鈉加量對鎢鉬分離的影響
本實驗所用溶液含鉬很高,若硫化劑過量,將有大量的硫化劑加入溶液,由於溶液中鎢鉬含量比較接近,會不可避免地造成鎢的硫代化,導致沉澱產物中鎢含量較高。因此,硫化鈉的加入量應使鉬儘量硫代化的同時減少鎢的硫代化成為關鍵。由於鉬硫代化反應的平衡常數比鎢硫化反應平衡常數大很多,再加上溶液中鉬濃度很高,因此,當加入不超過鉬硫代化反應所需理論量的硫化鈉時,鉬的硫代化反應會優先快速進行,從而可比較有效地沉澱除鉬,而鎢則留在溶液中。
3. 硫代化時間對鎢鉬分離的影響
對於除去鎢酸鈉溶液中少量的鉬,可以通過延長硫代化時問使鉬充分的硫代化進而被除去,而對於本試驗料來說,由於溶液中鉬濃度比較高,鉬硫代反應的速度比較快,在試驗選擇的時間範圍內,硫代化時間對鎢鉬分離效果無明顯影響。
 
綜上,可得出以下結論:
1. 控制一定的條件,硫化鉬沉澱法從高鉬含量的鎢酸鈉中可有效地分離鎢鉬。對Mo/WO3為1左右的原料,通過本方法進行鎢鉬分離後,得到的調酸液Mo/WO3降至0.03左右;得到的硫化鉬渣中鉬含量可達到35%~ 44%,WO3含量可降至2%以下。
2. 本方法鎢的回收率為88%左右,鉬的回收率為95%左右。
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硫化鉬沉澱法從鎢酸鈉溶液中分離鎢鉬

鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業的一大難題。一方面是由於我國鎢資源優質高品質鎢精礦越來越少,鎢精礦和鎢原料通常都不同程度的含有鉬,而隨著硬質合金、電子、國防等工業的日益發展,對鎢製品,尤其是對許多尖端用途所需的鎢製品中鉬的含量要求越來越嚴格。另一方面,由於鑭系收縮的影響,鎢、鉬離子半徑接近,原子結構、化學性質都極其相似,使得分離過程難度很大。長期以來,人們對鎢鉬分離進行了大量的研究。目前工業上應用的方法主要有:三硫化鉬沉澱法、選擇性沉澱法、離子交換法、萃取法等。本文在這裏介紹的硫化鉬沉澱法從高鉬鎢酸鈉溶液中分離鎢鉬,取得了良好的效果。
 
三硫化鉬三硫化鉬為黑色固體,400℃以上在空氣中受熱時轉變為三氧化鉬,微溶於冷水,可溶於熱水。溶于硫化物水溶液,生成硫化鉬酸鹽。三硫化鉬不穩定,真空中加熱即分解成二硫化鉬和硫。三硫化鉬的合成方法為:往鉬酸水溶液中通入硫化氫,但易形成膠體溶液。
 
硫化鉬沉澱法從高鉬鎢酸鈉溶液中分離鎢鉬的基本原理為:鎢和鉬對硫的親合力存在一定差異,在一定條件下可使鉬酸根離子優先較完全硫代化成為硫代鉬,在隨後的調酸過程中硫代鉬酸鹽轉變成三硫化鉬沉澱,而大部分的鎢則保留在溶液中,從而實現兩者分離。
 
實驗的方法為:將溶液的PH值調至9.0以下,加入一定量的硫化鈉。進一步調整溶液的pH值至8.0左右,控制一定的硫代化條件,然後將溶液的pH值調至2.0~3.0左右。煮沸後,將溶液稀釋一倍,冷卻後過濾。
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