多聚配合物法製備三氧化鎢電致變色膜

三氧化鎢是典型的電致變色材料,尤其是非晶態氧化物有著廣闊的應用前景,可用作製備各種電致變色裝置和靈巧光窗。目前。製備三氧化鎢薄膜的方法有:真空蒸發、高頻濺射、電子束蒸發、化學蒸氣沉積、陽極氧化法、電沉積法等。這幾張方法由於設備昂貴。技術較複雜,因而受到限制。尤其 真空技術對工藝條件要求非常苛刻,不易控制。

採用多聚配合物法製備三氧化鎢電致變色膜。浸塗液是在離子交換後的鎢酸溶液中加入雙氧水。在不同的溫度處理下可得到非晶態和晶態氧化鎢電致變色膜,對制得的膜進行了光學及電化學測定。並對材料熱處理過程進行了紅外分析、熱重-差熱分析、x射線衍射分析及掃描電鏡形貌觀察。實驗表明,用該法制得的氧化鎢膜其電致變色特性可與其他方法製備的膜相媲美。

鎢酸鹽溶液通過離子交換方法製備出新的可溶性鎢酸,在鎢酸溶液中加入一定量的雙氧水,生成多聚配絡合鎢酸的雙氧水配合物。這種多聚配合物不再生成凝膠,是一種穩定的制模溶液。該方法既保持了溶解-凝膠法的優點,又能保持膜的成分固定。實驗表明,不同濃度的鎢酸鈉溶液離子交換後的鎢酸溶液濃度不同,在空氣中形成凝膠的時間不同,所需加入雙氧水的量也不同。鎢酸濃度越高,越易聚合,故形成凝膠的時間越短。當濃度大於0.5m時,鎢酸鈉按溶液在離子交換時未及滴完已形成凝膠,使膜的製備不可能實現。

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黑白鎢混合礦選礦與柿竹園法的改進

柿竹園多金屬礦石中有用礦物品種多,共生關係十分密切,礦石物質組分複雜,屬難選礦石,
柿竹園多金屬礦是世界級的特大型鎢鉬鉍礦床,礦石綜合利用價值高,具有極高的經濟價值和戰略意義。
 
在國家“八五”、“九五”科技攻關中,由柿竹園有色金屬公司、北京礦冶研究總院、廣州有色金屬研究院、長沙有色冶金設計研究院等單位聯合攻關,提出了以主幹全浮流程為基礎,以螯合捕收劑浮選為核心的鉬鉍等可浮、鉍硫混選、黑白鎢混合浮選、粗晶礦加溫精選、黑鎢細泥浮選的綜合選礦新技術-柿竹園法。
 
柿竹園法的研究成功,使柿竹園有色公司連續新建並投產兩座大型選礦廠,使該公司一躍成為鎢礦山生產規模大、經濟效益最好的鎢礦企業。
 
在歷經十年科技攻關形成的柿竹園法基礎上,目前柿竹園選礦技術又有重大突破,首次採用“高梯度強磁分流黑白鎢礦物-黑白鎢礦物分別浮選”的磁-浮和浮-磁兩種選別新工藝代替原有的主幹全浮工藝,實現了低品位黑白鎢礦物的和諧、高效分選,並為下一步的螢石、石榴子石的綜合回收創造了有利條件。工業生產結果表明:該流程可使鎢的綜合回收率提高5-10%

黑白鎢礦
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弗朗茨磁選儀與多鎢酸鈉重液聯用分離純礦物

多鎢酸鈉水溶液為一種無毒無味、中性穩定的新型重液,它適用於絕大多數含氧鹽和氧化物的分離,已被廣泛應用於精細礦物和牙形石的分離實驗。使用前先根據配方圖選擇所需相對密度重液的配方,例如為分離微斜長石與磷灰石,可配製20℃下相對密度為2.6的重液,即選擇圖中的A點。
 
重液相對密度配方本文介紹了弗朗茨磁選儀與多鎢酸鈉重液聯用分離純礦物的案例,樣品為橄欖白榴黃長岩,實驗步驟如下:
1. 將岩石手標本用鐵砧在油壓機上壓碎並過篩,選取0.075mm 至0.250mm顆粒洗淨烘乾。再用手磁鐵去除磁鐵礦。
2. 分別選擇20°側角、5 A、1.2 A電流和5°側角1.0 A電流進行磁分離,在非磁性端的最終分離產物中富含方解石、磷灰石、白榴石、六方鉀霞石。
3. 將168 g多鎢酸鈉粉末充分溶於32 mL蒸餾水中,配成溫室相對密度為2.94的重液,置於重液漏斗中,將上述最終分離產物倒入漏斗。
4. 磷灰石由於相對密度大,迅速沉降於重液漏斗底部,靜置15 min後旋開漏斗下方開關,放出沉降物,用抽濾機抽去重液後將磷灰石純樣反復水洗烘乾。然後放出漏斗中所有重液並抽濾回收。
5. 雙日鏡下檢查,經上述操作後磷灰石純度已接近100%,可直接用於X射線粉晶衍射及紅外光譜和拉曼光譜的測試。
 
綜上所述,弗朗茨磁選儀與多鎢酸鈉重液聯用法由於方便易行、無毒有效,已成為國外許多岩礦實驗室中實驗分析用純礦物分離的常用方法。該方法的廣泛應用,將會大大減少礦物研究者鏡下挑選單礦物的單調勞動。
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鎢酸鈉加入量對鎳-鎢-磷合金鍍層性能的影響

合金是由兩種或兩種以上的金屬或非金屬所組成的具有金屬特性的物質。一般通過熔合成均勻液體和凝固而得。根據組成元素的數目,可分為二元合金、三元合金和多元合金。所以三元合金就是含三種組成元素的合金。
 

合金鍍層成分

國內有學者為延長連鑄結晶器壽命,提高連鑄丕質童,在電鍍鎳一磷合金液中加入鎢酸鈉制得了鎳-鎢-磷三元合金。而且還研究了鍍液中鎢酸鈉的含量對合金鍍層硬度、耐磨性及結合力的影響,同時對三元合金與基材的上述性能進行了比較。
1. 鍍層中各成分含量
根據加入鎢酸鈉量的不同,可以獲得含W量不同的鎳-鎢-磷合金鍍層。合金鍍層中各成分含量如圖所示。從圖中可知,在本試驗所在條件下,隨著鎢酸鈉含量的增加,鍍層中鎢的含量也隨之增加,而且當鍍液中鎢酸鈉的加入量為90g/L時,鍍層中鎢的含量增加得較快。
2. 鍍層與基體結合力
鍍層中鎢含量不同時,鍍層與基體的結合力也不同。根據本實驗,鎢含量為5.02%時鍍層與基體結合力最好,鎢含量為6.18wt%的鍍層次之,而鎢含量為2.84%的鍍層最差。
3. 鍍層的截面形貌
觀察照片可發現,基體與合金鍍層組織都呈纖維狀,但合金鍍層結晶比基體細密。
4. 鍍層及基材的硬度及耐磨性
與基體材料相比,三種合金鍍層的硬度明顯提高,耐磨性增強,而且隨鍍層中鎢含量的增加,硬度逐漸提高,耐磨性也隨之增強。
 
綜上所述,採用電鍍鎳-鎢-磷合金層技術對延長結晶器壽命在技術上是可行的,而且鍍液中鎢酸鈉的含量會對鍍層的性能產生影響,在本試驗條件下,鎢酸鈉的合適加入量為90g/L。在實際生產中,結晶器Cu材受損程度很大,只要選擇適當的鍍液組成和工藝條件,在基體上鍍上一層合金鍍層,完全可以改善其表面性能,延長結晶器壽命。
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加入鎢酸鈉制得鎳-鎢-磷合金鍍層

結晶器是連鑄機非常重要的部件,是一個強制水冷的無底鋼錠模。稱之為連鑄設備的“心臟”。 具有良好的導熱性,耐磨性,和足夠的剛度。過去結晶器大部分是以單質銅做材料,而單質銅材料又不能滿足這些要求。為此,國內外很多學者對結晶器基材及在基材上進行表面處理等方面做了很多工作。國內有學者在總結前人經驗的基礎上,成功地在銅基體上電鍍出了性能較好的鎳-鎢-磷三元合金,並研究了鍍液中鎢酸鈉含量對鍍層性能的影響。
 
本試驗是在基礎鍍液中加入鎢酸鈉進行電沉積,得到鎳-鎢-磷合金鍍層。整個的工藝流程為:鍍前處理-施鍍-水洗-吹幹-鍍後處理-性能檢測。該實驗的具體方法為:
1. 鍍前處理,表面整平:
電鍍的基材是連鑄結晶器用鋯銅。用砂紙打磨銅片表面,減少粗糙度,除去表面的劃痕、鏽斑等宏觀缺陷,提高表面平整度,使其達到足夠的光滑度。
2. 脫脂:
用化學方法除去表面油脂。先用洗滌劑清洗後,用5%的Na2PO4弱鹼溶液,加熱到80℃左右,把銅片放入其中攪拌後用清水清洗至肉眼觀察到整個基體表面親水、無水珠及無未浸潤處。
3. 酸洗活化:
用化學方法除去表面氧化物。選用HCl與 H2SO4按1:2體積比配製的溶液,在室溫條件下,把銅片浸入其中3-5分鐘。活化一方面是為了中和零件表面殘存的堿,更主要是為了除去前處理之後產生的極薄的氧化膜,露出金相組織,從而使表面活化。經此處理後,可以很明顯地看到銅片的色澤變亮。
4. 施鍍:經弱浸蝕、用蒸餾水清洗後的零件立即轉入電鍍槽中進行施鍍。
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鎢鍍金雕刻工藝

生活中不是沒有美,而是缺少發現美的眼睛。人們對於美的鑒賞亙古至今一直處於一個不斷提升的狀態,各種雕刻工藝也隨之不斷成熟。雕刻工藝可以應用在各種金屬的、非金屬的材料上,可以根據人們的喜好來雕刻出各種不同的花紋和圖案。
 
對於鎢鍍金金條、金塊、金幣來說,一般情況下都是在外觀上雕刻一些圖案、文字等,形狀上沒有多大的改變。這個工序應當在鎢制品鍍金之前進行。用機械進行圖案的雕刻稱為車花,需要用專門的車花器械進行,可以在鎢鍍金制品的表面處理出各種漂亮、生動的圖案。另一種是采取手工雕刻工藝,但手工雕刻的工本費相對於車花來說要來得更高,但手工雕刻可以自由變換雕刻方式和圖案,因此用手工雕刻處理的制品也會更為精美。
 
無論是機器雕刻或者是手工雕刻,其目的都在於為簡單的鎢鍍金制品添加另一種魅力,讓它具有更高的觀賞性和藝術價值,去豐富人們的精神世界和藝術生活。
鎢鍍金塊
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鎢合金放射性廢物屏蔽桶

隨著科技技術的發展,放射性物質在醫學、核領域、工業、農業等領域均有應用,它是一類原子質量很高的含有放射性核素的金屬。如:鐳、鈾、鈈、銫等等,它們均會釋放α射線、β射線以及γ射線,而這些射線會對人體以及環境造成不可估量的傷害。因此,我們不但要對生產、研究過程中未使用過的放射性物質進行屏蔽儲存,也要對使用過的、退役的放射性廢物進行恰當的處理。
 
鎢合金放射性廢物屏蔽桶,以高密度無毒環保的鎢合金為材料制成,具有極佳的射線屏蔽效能。將其放置在核反應區、核醫療研究區等等區域用以置放射性液體廢物以及放射性固體廢物,可以很好地屏蔽這些放射性廢物帶來的二次輻射。
 
用鎢合金屏蔽桶來盛放這些放射性廢物固然是十分可取的,但最重要的還是要控制源頭,減少和控制放射性廢棄物的產生。因為這些放射性廢棄物很難被安全有效地分解消除,只能靠自身的衰變慢慢減少,在這個衰變的過程中也就會對環境和今後人們的生活造成影響和傷害。
鎢合金放射性廢物屏蔽桶
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CVD金剛石塗層硬質合金刀具預處理技術——酸液浸蝕

針對CVD塗層硬質合金所存在的幾個技術性問題,相關研究人員和學者也逐步研發出了幾個對於硬質合金刀具基體的預處理方法,從而改善CVD金剛石塗層與硬質合金基體間的結合力或附著力。主要包括酸液浸蝕去鈷Co、等離子體蝕刻去除鈷Co、施加多種不同的過渡層以及機械或化學熱處理等幾個大方向。本文著重介紹酸液浸蝕法。

簡單來說,酸液浸蝕就是使用一些無機酸(如鹽酸HCl、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、氫氟酸HF、磷酸H3PO4)去除表面的金屬氧化物的過程。這也是目前去除硬質合金表面鈷Co最常用的方法。將硬質合金放入含有腐蝕性酸液中進行浸蝕,使表面層的鈷與酸液發生化學反應,形成穩定的化合物,從而去除表面層所含的鈷Co。由於鈷去除後,碳化鎢WC基體表面留下缺陷,這也將減少表面的位壘,使得碳原子在缺陷處聚集形成碳原子團,隨著原子團的粒徑增加,其中的金剛石相不斷增多,使之最終形成金剛石核,使金剛石薄膜與硬質合金之間得到改善。

目前酸液侵蝕法主要包括一步侵蝕法和兩步侵蝕法。其中一步侵蝕法雖然所沉積的金剛石薄膜與基體具有較好的附著力,但是由於碳化鎢不易被酸浸蝕,從而阻礙了酸對深層的鈷的侵蝕。而兩步侵蝕法所沉積的金剛石晶型較好,與基體的結合強度也較高。雖然兩步浸蝕法能夠有效地增加金剛石的形核密度和改善金剛石膜與基體的附著力,但同時也存在者一些缺陷,一是對疏鬆結構的控制(疏鬆結構是由於鈷在高溫高壓下向硬質合金基體表面的貧鈷區發生了擴散,表面貧鈷區會逐漸縮小直至消失,較強石墨化的Co粘結相會抑制金剛石晶粒的形核與生長,並在基體表面出現大量的非金剛石相的形核及生長,從而最終影響金剛石膜的沉積品質。);二是兩步法並不適合於小尺寸工具的製造(其對斷裂強度有不利影響)。

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黑白鎢混合礦選礦與柿竹園法

黑白鎢混合礦選礦
黑白鎢礦特點是鎢品位低,嵌布粒度細,黑白鎢與多種有用礦物密切共生,脈石礦物組成複雜,通常需要複雜的工藝流程進行處理。
對於黑白鎢混合礦,關鍵在於黑白鎢礦物的充分回收並綜合回收共伴生礦物。
目前對於黑白鎢混合礦的選別,採用硫化礦浮選及分離-黑白鎢混浮-鎢粗晶礦加溫精選-黑鎢細泥浮選的主幹全浮流程,例如柿竹園有色金屬公司,也有採用重浮原則流程,例如福建行洛坑鎢礦。
 
柿竹園法
柿竹園多金屬礦石中有用礦物品種多,共生關係十分密切,礦石物質組分複雜,屬難選礦石,主要體現在:
1.礦石中含有鉬、鉍、鐵的硫化礦物、氧化礦物和黑白鎢礦物和螢石;
2.礦物嵌布粒度粗細不均且偏細;
3.原礦中鎢、鉬、鉍、螢石的品位低,達到合格產品並獲得較高回收率難度大;
4.礦石中硫化物與鎢礦物共生,白鎢礦與黑鎢礦共生交代蝕變嚴重;
5.礦石中含有與白鎢礦可浮性極其相似的含鈣礦物螢石、方解石和石榴石,含鈣礦物浮選分離是世界性的難題。
 
柿竹園多金屬礦是世界級的特大型鎢鉬鉍礦床,礦石綜合利用價值高,具有極高的經濟價值和戰略意義。

黑白鎢礦
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三氧化鎢合成己二酸

己二酸(Adipic acid),又稱肥酸,是一種重要的有機二元酸,能夠發生鹽反應、酯化反應、醯胺化反應等,並能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。微溶于水,己二酸在水中的溶解度隨溫度變化較大,當溶液溫度由28℃升至78℃時,其溶解度可增大20倍。己二酸是工業上具有重要意義的二元羧酸,在化工生產、有機合成工業、醫藥、潤滑劑製造等方面都有重要作用。己二酸主要用作尼龍和工程塑料的原料,也用於生產各種酯類產品,還用作聚氨基甲酸酯彈性體的原料,各種食品和飲料的酸化劑,其作用有時勝過檸檬酸和酒石酸。己二酸酸味柔和且持久,在較大的濃度範圍內pH值變化較小,是較好的pH值調節劑。己二酸

步驟
向100ml反應瓶中加入0.5806g 三氧化鎢,44.5ml 30%過氧化氫。室溫下磁力攪拌10min ,再加入10.5ml 環己烯(約100ml,過氧化氫/環己烯的摩爾約為4.4),控制油浴加熱溫度120℃,反應溫度初期為75-80℃,後期為95-100℃。反應結束後在85℃迅速減壓抽濾,將三氧化鎢催化劑分離出來,所得過濾溶液于冰水浴下靜置0.5h。當反應瓶中析出己二酸晶體,再經減壓抽濾,室溫下風乾兩天,可得到己二酸。

結論
1. 實驗結果表明,最佳反應條件為:三氧化鎢用量5.0mmol,反應時間為6h,己二酸分離率達到了最大值75.4%,己二酸純度99.8%。
2. 當三氧化鎢用量為1.25mmol時溶液的酸性較低,活性中心數目較少,無產品。隨著催化劑量的增加,溶液的酸性較高,活性中心數目也相應增多,產率、選擇性也增高。

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