CVD金剛石塗層硬質合金刀具預處理技術——施加過渡層

除了酸液浸蝕和等離子蝕刻去除鈷Co的方法之外,在金剛石薄膜和硬質合金刀具基體間預先沉積一層過渡層也是一種常見的預處理技術。目前較為常見的幾種過渡層材料有單一過渡層以及複合過渡層,其中單一過渡層有矽(Si)、鉻(Cr)、硼(B)、銅(Cu)、鈦(Ti)、碳化矽(SiC)、氮化矽(Si3N4)、氮碳化矽(SiCxNy)氮化鈦(TiN)、碳化鈦(TiC)、氮碳化鈦(TiCN)、(Ti,Si)Nx、類金剛石鍍膜(Diamond-like carbon,DLC)等等;複合過渡層包括碳化鎢/鎢(WC/W)、碳化鈦/氮化鈦(TiC/TiN)、氮化鈦/氮碳化鈦/氮化鈦(TiN/TiCN/TiN)、氮碳化鈦/鈦(TiCN/Ti)、鉻/氮化鉻/鉻(Cr/CrN/Cr)、銅/鈦(Cu/T)等等。

引入該過渡層的作用有許多,其一由於過渡層的存在阻礙了碳和基體中促進石墨生長的鈷Co的擴散;其二,降低了由於金剛石塗層與硬質合金基體材料間的晶格參數或熱膨脹係數不匹配而產生的熱應力出現的可能性;其三,該過渡層改善了傳統金剛石薄膜與硬質合金基體間的結合強度,它與兩種異質材料都能形成具有一定強度的結合鍵;其四,其能在一定程度上提高金剛石的形核密度(形核 nucleation(也稱成核),過冷金屬液中生成晶核的過程,是結晶的初始階段。)和金剛石薄膜的附著力;最後,過渡層具有穩定的化學性質並且也具有一定的機械強度。

下面介紹幾個對於過渡層研究的相關實驗。有相關研究人員通過一定的工藝技術用鈦(Ti)和氮(N)離子與基體產生大量反應生成TiCN後逐漸減少N離子,使得過渡層含C、N量向表面方向遞減,直至最後表面為純鈦。這是為了在表層植晶時,金剛石晶體部分與鈦Ti反應生成碳化鈦TiC,部分作為沉積金剛石薄膜過程中的籽晶,以此來提高金剛石薄膜與過渡層之間的結合力以及金剛石的形核密度;還有一些研究發現利用TiN以及TiCN作為沉積過渡層,會使得金剛石薄膜純度較高,但是形核速度較慢。因此,他們嘗試直接在硬質合金基體表面沉積一層鋁膜,或是沉積一定數量的不連續的金剛石晶粒,從而改善了TiN/TiC和金剛石間熱膨脹係數的不平衡,使得金剛石的性和速度和附著力都得到顯著的提升;國外相關學者採用等離子脈衝鐳射熔融法在硬質合金基體表面形成一層氮化硼(BN)膜,其既消除了鈷Co所帶來的不利影響,又顯著地提高了金剛石塗層與硬質合金基體間的附著力。此外,國內學者也在硬質合金上基於鉻過渡層沉積CVD金剛石塗層,通過SEM以及光譜分析表明沉積工藝對金剛石的形態和成分有較為顯著的影響,並最終的到晶形完整、非金剛石成分較少,與硬質合金基體結合緊密的CVD金剛石塗層。
 

塗層硬質合金

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靜電紡絲技術製備三氧化鎢納米纖維

靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式,此時霧化分裂出的物質不是微小液滴,而是聚合物微小射流,可以運行相當長的距離,最終固化成纖維。靜電紡絲是一種特殊的纖維製造工藝,聚合物溶液或熔體在強電場中進行噴射紡絲。在電場作用下,針頭處的液滴會由球形變為圓錐形(即“泰勒錐”),並從圓錐尖端延展得到纖維細絲。這種方式可以生產出納米級直徑的聚合物細絲。靜電紡絲並以其製造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、工藝可控等優點,已成為有效製備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術已經製備了種類豐富的納米纖維,包括有機、有機/無機複合和無機納米纖維。

用靜電紡絲技術製備的三氧化鎢納米纖維,該技術可以分為前驅體溶液的製備及紡絲兩個步驟來實現。前驅體凝膠由高分子溶液和鎢的前驅體溶液混合得到。以聚乙烯吡咯烷酮溶液溶劑為酒精,需用磁力攪拌器將其攪拌均勻。鎢的前驅體溶液為鎢酸銨溶解在二甲基甲醯胺(DMF)中。然後將兩前驅體溶液混合後室溫下攬拌15min,然後50℃加熱24h。靜電紡絲過程中前驅體凝膠裝在3ML的注射器筒中,附加有21根平頭不銹鋼電極針連接高壓供電器。該過程中前驅體凝膠的輸送由注射泵以3mL/h的速度進行,電極針頭和接地的鋁箔靶材距離15cm,存在10kV的電勢差。紡成的納米纖維在500℃煆燒4h從而出去有機雜質並形成三氧化鎢納米晶體。

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探究濺鍍參數對三氧化鎢薄膜的影響

本實驗採用反應式射頻磁控濺鍍系統,在 ITO 玻璃基板上成長三氧化鎢薄膜,靶材至基板距離為 60mm,靶材為直徑3吋,純度 99.99%之W靶,濺鍍氣體為Ar、O2;真空度可達15×10-9 Pa。基板溫度可加熱至700℃。成長三氧化鎢薄膜之制程參數如圖所三氧化鎢薄膜示。薄膜表面型態用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)來觀察。而薄膜緻密度是使用橢圓儀來量測,其光源是 0.8 mW He-Ne laser(632.8nm)。最後利用分光計進行著色與去色的穿透率量測,所量測著色與去色的穿透率皆是取波長在綜合以上制程參數對氧化鎢薄膜穿透率變化值的影響結果可以得知,薄膜的緻密度是影響電致色變穿透率變化的主要因數,當薄膜越緻密的時候,其離子會更不容易遷入薄膜,因此會造成著色之困難度,使電致色變的性質不佳。降低基板溫度與濺鍍功率以及提高制程壓力皆會使 WO3鍍膜緻密度下降而使電致色變的性質變好。

實驗結果顯示基板溫度升高與濺鍍功率增加皆使得WO3鍍膜緻密度增加而造成著-去色的電致色變特性變差。相反的,制程壓力增加使WO3鍍膜緻密度降低而提高電致色變率。氧氣分壓則對電致色變影響不大。在相同制程條件下電致色變率隨薄膜厚度增加而增加,在 400nm以上因著色後之穿透率已趨近於零,因此,電致色變率達一最大值。

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探究三氧化鎢光觸媒特性

光觸媒是一種以納米級二氧化鈦為代表的具有光催化功能的光半導體材料的總稱,它塗布於基材表面,在紫外光線的作用下,產生強烈催化降解功能,其能有效地降解空氣中有毒有害氣體;能有效殺滅多種細菌,並能將細菌或真菌釋放出的毒素分解及無害化處理;同時還具備除臭、抗汙、淨化空氣等功能。光觸媒材料主要有納米TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、ZnS、SrTiO3、SiO2等。在所有的光觸媒材料中,除醛酶不僅具有很高的光催化活性,且具有耐酸堿腐蝕、耐化學腐蝕、無毒等優點,價格也適中,具有較高的性價比,因而市場上大多使用納米二氧化鈦作為主要原材料。鎢

從圖中可以看出,鎢(W)的原子量74比鈦元素(Ti)的原子量22要高出三倍多,原子結構複雜多了。鎢是一種稀有的重金屬。有人發現,三氧化鎢(WO3)與二氧化鈦(TiO2)性質相近,在光線的照射之下都表現出光催化作用,但是,兩者的性質不盡相同。三氧化鎢(WO3)外層電子被光線啟動所需要的能量相比二氧化鈦要小一點點兒,不足3.2電子伏特(eV),也就是說,只需400納米波長的可見光即可被啟動。

研究表明,作為光觸媒的三氧化鎢,在室內環境中確有光催化作用,可以淨化室內環境,比如,在螢光燈(也叫日光燈)光線(波長400納米)的照射下就會發生光催化作用,但是,活性不夠。三氧化鎢與二氧化鈦(TiO2)相比較,納米級三氧化鎢製作成本過高,生產過程複雜,需要大量民用光觸媒三氧化鎢。

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仲鎢酸銨製備含鉀摻雜圓鎢鋁條——優點分析

常規工藝生產的摻雜鎢條存在各種缺陷,只適合普通鎢絲的生產,導致其產品的成品率低,生產成本高。此種方法製備含鉀摻雜圓鎢鋁條的優點體現在以下幾個方面:

1.原料採用特殊費氏粒度和粒度分佈的晶形仲鎢酸銨,由於遺傳關係,仲鎢酸銨的形貌、費氏粒度和粒度分佈對其後續氧化鎢、鎢粉、碳化鎢的性能都有很大的影響。特殊費氏粒度的仲鎢酸銨不但可以直接經還原處理制得粗、細摻雜鎢粉,而且制得的粗、細摻雜鎢粉搭配混批呈良好正態分佈,同時避免尖峰狀或雙峰現象的混合鎢粉,且晶形仲鎢酸銨使圓鎢條加工後的鎢絲各項性能俱佳;

2.用特殊工藝條件對仲鎢酸銨進行輕度氫還原成有許多細微裂紋的特殊中間體銨鎢青銅(ATB),使得摻雜劑溶液更好地向內部深處滲透,加之ATB中適量的NH4+也有利於K+的摻入,同時ATB具有很好的表面活性。解決了常規方法所得鎢條密度低、晶粒度少,加工難,成品率低,並引起組織結構劣化、塑-脆轉變溫度高、高溫抗下垂性能差等問題。

3.粗、細粉配比方案壓制的鎢坯條,預燒結後進行一次高溫垂熔,鎢條斷面晶粒數增多且晶粒不會局部長大,所生產的鎢條經壓力加工所得鹵鎢燈用鎢絲再結晶組織呈良好的燕尾搭接結構,鉀泡的長寬比大,高溫抗下垂性能好。

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仲鎢酸銨製備含鉀摻雜圓鎢鋁條——製備方法

含鉀摻雜圓鎢鋁條是製造電光源、電子器件中抗下垂鎢絲和真空噴鍍鎢鉸絲等高溫發熱體和耐高溫元件的原材料。本文介紹一種鎢酸銨製備含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法。

具體步驟:
1.選料:選用費氏粒度為40~50μm,松裝密度在2.1~2.5g/cm3的具有特殊粒度分佈的晶形仲鎢酸銨為原料;
2.輕度還原仲鎢酸銨:七帶溫區還原爐將上述原料進行輕度氫還原生成特殊中間體銨鎢青銅(ATB)。其中:七帶溫區的溫度分別為300、360、400、420、430、450、420°C,氫氣流量為0.2~0.3m3/h,;
3.AKS摻雜 :將ATB濕法摻入去離子水配成的矽酸鉀、硝酸鋁溶液,使鉀、矽、鋁吸附於ATB的孔隙內,形成摻雜ATB ;
4.直接還原 :將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為2.2~2.6μm的細顆粒鎢粉B,備用;摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為3.3~4.2μm的粗顆粒鎢粉D,備用;
5.酸洗:將細顆粒鎢粉B、粗顆粒鎢粉D分別用濃度為6~8%鹽酸、6~8%氫氟酸洗滌去除過剩的摻雜劑及雜質;
6.配粉:經酸洗的細顆粒鎢粉B、粗顆粒鎢粉D按一定重量比配比,攪拌混合;
7.冷等靜壓成形;
8.預燒結:於120℃下預燒結 40 ~45min;
9.垂熔:在氫氣保護下,直接通電加熱燒結,燒結制度依序為升溫一升溫一保溫一升溫一保溫一降溫。

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仲鎢酸銨制取偏鎢酸銨

偏鎢酸銨是一種重要的含鎢化合物,主要作為催化劑應用於石油裂化、有機合成、硝化 反應等行業。隨著石油煉製、石油化工等行業的迅速發展,偏鎢酸銨用量增長快。現有技術中以仲鎢酸銨為原料採用結晶法製備偏鎢酸銨的方法,投資多,成本高,能耗高,且所得產品品質不穩定,溶解性能較差,不能滿足生產含鎢催化劑的需要。

仲鎢酸銨為原料經過濕仲鎢酸銨浸出、稀偏鎢酸銨溶液轉化為濃偏鎢酸溶液、和濃偏鎢酸銨溶液噴霧乾燥三個步驟製備偏鎢酸銨。具體步驟為:
1.濕仲鎢酸銨浸出:以濕仲鎢酸銨(含水量5~10% )為原料與稀硝酸(HN03)混和,製備稀偏鎢酸銨溶液;
2.將步驟1製備的稀偏鎢酸銨溶液經多次靜置沉化、過濾、加溫濃縮再過濾,制得濃偏鎢酸銨溶液;
3.將步驟2制得的濃偏鎢酸銨溶液進行噴霧乾燥,使料液迅速乾燥成粉狀,得到偏鎢酸銨晶體。
其優勢在於:
1.無需焙燒過程,不必使用回轉爐設備,減少固定投資;
2.偏鎢酸銨的實際回收率升高;
3.投料方式為緩慢連續投料,克服了仲鎢酸銨溶解度不高的問題,從而制得氧化鎢含量較高的偏鎢酸銨溶液;
4.採用濕仲鎢酸銨產品為原料,省去了仲鎢酸銨產品的烘千和包裝等工序,達到節能降耗和降低成本的目的。

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鎢酸鈉濃度對Ni-Co-W-P合金鍍層性能的影響2/2

鎢酸鈉對沉積速度的影響:從圖可見,當鍍液中鎢酸鈉品質濃度較小時,鍍速隨著濃度的增加而上升。品質濃度在0.4g/L時鍍速達到最大,鎢酸鈉品質濃度繼續增大,鍍速則開始出現明顯的下降趨勢。這個變化規律說明,在鍍液中加入少量鎢酸鈉,對鍍液的沉積具有促進作用,但鎢酸鈉的品質濃度超過一定值後,加速鍍液的分解,沉積速度反而下降。
 
鎢酸鈉對磁性能的影響:化學鍍液中鎢酸鈉品質濃度對鍍膜的磁性能有明顯影響,隨著鎢酸鈉品質濃度的增加,薄膜的矯頑力先升高後降低,在0.4g/L時達到最大值,0. 8 g/L時次之;鎢酸鈉品質濃度對飽和磁化強度的影響與其對矯頑力的影響趨勢相似,低濃度時隨鎢酸鈉品質濃度的增加,鍍膜的飽和磁化強度提高,並在0.8g/L時達到最高值22 emu/g,然後則呈下降的趨勢。鍍膜中W品質分數隨鎢酸鈉品質濃度的增加而上升,所以鎢酸鈉品質濃度對磁性能的影響歸結為W對鍍膜微觀結構及成分的影響。
 
鎢酸鈉對鍍膜微觀結構的影響:對不同鎢酸鈉品質濃度得到的鍍膜進行SEM分析,結果表明鎢酸鈉的加入可以改善鍍膜形貌。隨著鎢酸鈉品質濃度逐漸提高,胞狀顆粒緻密、均勻、細小,成長更為完善。鎢酸鈉品質濃度繼續增加,形貌發生變化,鍍膜表面出現溝痕,顆粒大小不均勻且大的胞狀突起,局部結成塊狀並有微裂紋出現。
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鎢酸鈉濃度對Ni-Co-W-P合金鍍層性能的影響1/2

隨著醫療技術的發展,在臨床上已開始應用鎳-鈦形狀記憶合金支架和不銹鋼支架,但這類支架卻有一些缺點。本文在支架上鍍覆一層磁性薄膜,製備可磁化醫用金屬支架。利用外加磁場將藥物送達腫瘤細胞附近,增加了支架的化學藥物治療功能,達到局部靶向治療的作用,減少藥物的副作用。
 
製備磁性薄膜方法很多,由於支架是由鎳-鈦合金絲或不銹鋼絲製成的,形狀複雜,首選是化學鍍法。化學鍍具有成本低、操作簡單、鍍層均勻緻密、孔隙率低等優點。本文重點探討在Ni-Ti形狀記憶合金支架表而化學鍍Ni-Co-W-P磁性薄膜的配方中鎢酸鈉濃度對Ni-Co-W-P薄膜形貌及性能的影響。
 
通過化學鍍,測試與分析,可得出以下結論:
1. 鎢酸鈉對鍍膜中W的影響
隨著鎢酸鈉品質濃度的增加,鍍膜中W品質分數也隨著增加。鍍膜中金屬Ni、Co為主體元素,隨著鎢酸鈉品質濃度的增加,它們的品質分數變化不規則。P品質分數較少。圖為鎢酸鈉品質濃度為0.8g/L時鍍膜的EDS能譜分析。
2. 鎢酸鈉對鍍膜光澤度和結合力的影響
使用JS28型顯微鏡,對在不同鎢酸鈉品質濃度的鍍液中得到的鍍膜的光澤度、彎曲90°試驗後鍍膜的裂紋數和剝落塊數進行觀察評定。鍍膜光澤度和結合力的測試結果表明:改變鍍液中鎢酸鈉品質濃度,所得鍍膜的光澤度和結合力明顯改變。當鎢酸鈉品質濃度控制在0.4~1.0 g/L時,鍍膜的光澤度與結合力相對較好。
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探究三氧化鎢紅外吸收性能

三氧化鎢光譜納米三氧化鎢是一種具有催化、隱形特性、電致變色性、氣致變色、光致變色、氣敏、超導等諸多特性的多功能半導體功能材料。大量的研究表明,半導體材料的表面等離子共振能對特定波長的光產生吸收。對氧化鎢納米粒子進行一定的還原處理或增加第三相陽離子,能夠在其表面積聚大量的自由電子,從而使其具有等離子共振吸收近紅外光的特性。由於氧化鎢在缺氧條件下能生成穩定的 Magneli 相,以及在引入陽離子時能形成穩定的立方與六方鎢青銅礦結構。因此,當通過還原處理後能引入大量自由電子時,氧化鎢及其複合物仍然具有穩定的結構和物化性能,並在長時間陽光照射下能保持吸收性能的穩定。

由於氧化鎢納米粉體不具有對太陽光近紅外的吸收作用,故需將其進行還原處理成WO3–x。取納米三氧化鎢作為初始材料,分別在 350、550 ℃的還原氣氛[體積比 V(H2):V(N2) = 1:9] 中燒結1 h,隨後停止輸入H2,在 N2 的保護下將溫度升高到 800 ℃,並在該溫度下加熱1 h,然後關閉電源讓溫度降至室溫,得到 WO2.92 和 WO2.83。上述兩溶膠分別裝入厚度為 1 mm 的石英比色皿中進行光譜測試。實驗結果發現,隨著溫度的升高,XRD 峰變尖銳,這是因為在較低的溫度下,納米粒子的尺寸較小,晶化不完全,隨著溫度升高,粒子尺寸變大,相應的晶化更加完全所致。納米氧化鎢粒子的大小遠小於可見光波長,能保持對可見光的透明性。

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