三氧化鎢脫硝催化劑高溫煙氣脫硝應用

煙氣中的NOx有90%是以NO的形式存在的。焦爐煙氣脫硝脫硫技術主要有四種,分別為:碳酸鈉半幹法脫硫+低溫脫硝一體化工藝;加熱焦爐煙氣+高溫催化還原脫硝工藝;SICS法催化氧化(有機催化法)脫硫脫硝工藝;活性炭脫硫脫硝工藝。其中,加熱焦爐煙氣+高溫催化還原脫硝工藝的脫硝原理是在三氧化鎢脫硝催化劑存在的條件下,煙氣中NOx與噴入的氨發生還原反應,生成N2和H2O,實現脫除NOx。通常,反應溫度控制在290-420℃之間。

除塵脫硝工程
 
三氧化鎢脫硝催化劑在焦爐煙氣中發揮作用過程如下:
4. 原煙氣用主抽風機從焦爐總煙道引出,經過GGH換熱或加熱爐加熱至320℃(加熱爐用焦爐煤氣加熱);
5. 加熱後的煙氣進入SCR反應器,與加入的脫硝劑——液氨,在三氧化鎢脫硝催化劑作用下進行選擇性還原反應,達到高效脫硝目的;
6. 脫硝後的潔淨煙氣進入GGH,之後從GGH出來的潔淨煙氣經餘熱鍋爐,對冷水進行加熱以達到回收熱能的效果,最後經煙囪排至大氣。
 
一般在三氧化鎢脫硝催化劑的高溫脫硝工藝中,最佳反應溫度為350°C,其效率達到70%,滿足150mg/m3的排放標準;並且,其脫硝效率穩定,對於低NOx排放有更穩定的脫除能力;另外,GGH(煙氣-煙氣再熱器)的設置,使得從SCR出口的淨化後的高溫(350°C)煙氣與相對低溫(180°C)的原焦爐煙氣交換熱量,提升原焦爐煙氣的溫度,減少燃料的消耗量,極大降低 系統能耗。
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摻雜對鎢青銅型鈮酸鹽的影響(2/2)

TB 型鈮酸鹽晶體結構內部存在著 5 種類型的結構位置, 這給其引入其他離子進行摻雜改性提供了極為有利的條件。常見的摻雜離子有: 一價陽離子 Cu2+,二價陽離子 Mg2+、Ca2+及Cu2+等,三價陽離子子 Cr3+ 、Fe3+ 等, 四價陽離子 Zr4+ 、Ti4+ 等, 五價陽離子 Ta5+ 、V5+ 及六價陽離子 W6+ 等。

 

進入晶體中的摻雜離子, 往往對晶體產生以下影響: ( a) 晶格常數的變化。( b) 晶體對稱性的畸變。( c) 影響晶體的相變。使用X 射線衍射技術研究了摻Cr 對 SBN 晶體結構的影響。所有測試均是在 D/ MAX-2Y 旋轉陽極 X 射線衍射儀上進行的。關於摻鉻 T B 型鈮酸鹽晶體中 Cr3+ 的占位, Neurgaonkar R R 推測 Cr3+ 有可能佔據晶體結構中 9 配位體的 C 位置和 6 配位體的 Nb5+ 的位置。在 Sr3Ba2Nb10O30( SBN∶60) 晶體中,保持 Ba 的比例不變, 通過調整 Nb 及 Sr 的比例, 進行大比例的摻鉻研究, 結果證明 Cr3+ 通常進入 6 配位體Nb5+ 的位置。摻鉻 SNB∶60 晶體的晶格常數見表3。表 3 中資料顯示, 隨著Cr3+ 在SBN 晶體中摻入SBN 的晶格常數逐漸減小, 且減小的幅度隨Cr3+ 摻入量增加而慢慢減小。這是由於晶體 Cr3+ 取代Nb5+ 以及Sr2+ 的量逐漸增多所致。Cr3+ 與Nb5+ 構成異價類質同象代換, Cr3++ Sr2+ →Nb5+ 。當Cr3+ 取代 1/ 10 的Nb5+ 時,Cr3+-SBN 晶體結構中, 十五配位體的A1 位置, 十二配位體的A 2 位置均被充滿, 晶體為A 位元充滿型晶體。上述 Cr3+-SBN 的晶體通式可以表示為:Sr3+ xBa2CrxNb10- xO30( 0≤x ≤1) 。


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稀土鎢電極中稀土的存在形式

在稀土鎢電極中,稀土主要以稀土硝酸鹽的形式加入。經過後續的摻雜、乾燥、還原等工序,稀土硝酸鹽會發生一系列的變化和分解反應。以硝酸鑭(La(NO3)3`·6H2O)為例,在惰性氣體下加熱反應會產生H2O,HNO3,NO,NO2和N2O5等氣體。其中硝酸鈰和硝酸釔的分解過程及產生的分解物與其類似,但分解溫度有所不同。

摻雜好的粉末要經過乾燥,乾燥過程中該溫度可以達到150℃。這時稀土硝酸鹽開始失去結晶水。在還原階段,還原溫度一般在400~1000℃,在這樣的高溫下稀土硝酸鹽會完全分解,反應生成稀土氧化物。

對還原好的粉末進行XRD分析,經過一次還原的粉末中沒有稀土的衍射峰,所以明顯的衍射峰為WO2,β-W(W3O),說明第一次還原溫度較低,稀土相晶化的程度低。觀察二次還原的粉末發現,衍射峰主要以α-W為主,還有少量的β-W,同時出現了一個明顯未知衍射峰。對還原好的粉末進行壓制和燒結,然後觀察其XRD發現,未知的衍射峰依然存在。通過PDF卡片可知該峰位於稀土鎢酸鹽的最強峰峰未接近,因此可認為該峰位為稀土鎢酸鹽(La2WO6、Ce2WO6、Y2WO6等)。

因此在稀土鎢電極中,稀土主要以LaWO3,Ce2WO6,Y2WO6等鎢酸鹽的形式存在。稀土鎢酸鹽再經過燒結後,其所標定的峰型和相對強度沒有發生明顯的變化,這說明了稀土鎢粉還原產物中稀土存在的形式沒有發生變化。

稀土鎢電極

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摻雜對鎢青銅型鈮酸鹽的影響(1/2)

在晶體材料的合成中, 摻雜是提高晶體生長品質、改善晶體性能的一種有效而簡便的方法。近年來, 關於鈮酸鹽晶體的摻雜研究非常活躍, 如摻鎂的鈮酸鋰( Mg∶LiNbO3) 晶體, 摻鐵的鈮酸鉀晶體( Fe∶KNbO3), 無論在生長品質還是晶體性能的研究上, 均取得了很好的效果。在光折變晶體中, 鎢青銅( T B) 結構的鈮酸鹽, 由於其獨特的晶體結構, 通過摻雜可以有效的提高其光折變性能及生長品質, 如摻銅的鉀鈉鈮酸鍶鋇晶體( Cu∶KNSBN)在獲得大尺寸晶體及其性能提高等方面均有所突破。摻雜改性在晶體材料的研究中越來越受到重視。研究摻雜的機制、摻雜與晶體的分子設計及其組成變化的關係, 是十分必要的。 作為光折變晶體, TB 型鈮酸鍶鋇( SBN) 和鉀鈉鈮酸鍶鋇( KNSBN ) 晶體的摻雜研究近年來十分活躍。
 
在光折變晶體中摻入容易被入射輻射造成光致電離的雜質, 會使晶體的光折變靈敏度大幅度提高。例如: 摻銅的KNSBN 晶體中, Cu+ 經由下述反應被光電離, Cu2+ 離子為電子施主, Cu2+離子為電子陷阱, Cu2+ 和Cu2+ 的兩種價態同時存在, 增強了晶體的空間電荷場, 從而改善了晶體的光折變性能。此外, 晶體中的摻雜離子還有以下作用, 其一, 使晶體的生長條紋減少, 晶體不易開裂, 從而容易生長出大尺寸的晶體材料。其二, 使晶體具有良好的極化性能, 不易產生退極化現象。未摻雜和摻雜的 SBN 晶體的生長性能見表 1。幾種摻雜 KNSBN 晶體的性能見表 2。
 
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一種稀土鎢電極材料的製備方法(2/2)

一種稀土鎢電極材料的製備方法,其包括以下步驟: 
1.預還原,選用符合GB/T10116-2007中APT-0牌號的仲鎢酸銨,通過四帶溫區還原爐,經氫氣還原生成費氏粒度為8 μm-12 μm的銨鎢青銅。
 
2.摻雜,將銨鎢青銅濕法摻入鈰、鑭、釔的單元或二元或三元的稀土硝酸鹽溶液中,經攪拌、混合、乾燥後,稀土化合物吸附於銨鎢青銅的孔隙內,得到稀土總量為1.0%〜4.0%的摻雜銨鎢青銅。
 
3.氫氣還原,將所得的摻雜銨鎢青銅用六帶溫區還原爐,在還原溫度為630°C〜960 °C,氫氣流量為2.0 m3/h〜3.0m3/h,氫氣露點< -60 °C,週期推舟速度為30min〜40min,裝舟量為320g〜420g工藝條件下,制得費氏粒度1.20 μm〜2.2 μm的摻雜鎢粉。
 
4.成型,將所得摻雜鎢粉在混粉機中混合25min〜30min後,將單根重量為2000±10g鎢粉裝入直徑為28 ±0.2mm的彈性模套內,使用冷等靜壓機壓制成型,最高壓制壓力為160 Mpa〜180Mpa,得到尺寸為Φ21〜22 xC500的鎢坯條。
 
5.預燒結,將所得鎢坯條置於鉬舟內,在氫氣保護下,經1200°C〜1350°C預燒結30min 〜45min。
 
6.垂熔燒結,將所得鎢坯條置於垂熔罩內,在露點<-60°C的氫氣保護下,中溫燒結,燒結制度為一段升溫、一段保溫,燒結電流在12min內由0上升至2800-3000A,保溫10min,電流/時間參數為升溫0-3000A/12min、保溫3000A/10min,冷卻,出料,產出用於中頻感應燒結的鎢條。
 
7.中頻感應燒結,將所得鎢條裝入中頻感應爐的鎢坩禍內,在露點< -60 °C,流量為2.5±0.4m3/h的氫氣保護下燒結,燒結制度為三段升溫、三段保溫,第一段由常溫升溫至 1600°C -1800°C,時間 4h,保溫 2h ;第二段由 1600°C -1800°C升溫至 1900°C -2100°C,時間3h,保溫2h ;第三段由1900°C -2100°C升溫至2200°C -2400°C,時間3h,保溫6h,停止加熱,降溫至200°C,出料。
 
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