稀土市場大體持穩,整體情緒偏向觀望

今日稀土市場大體持穩,鐠釹鏑鋱類報價下滑幅度較小。上周三大集團舉行國儲磋商會議,現時暫未有利好釋放,但六大集團限產限售影響或開始顯現,下游反映市場貨源有所减少,但整體情緒仍偏向觀望。
 
今日報價如下
 
氧化鑭廠家含稅價9600-11700元/噸。
氧化鈰主流廠家含稅價9600-10700元/噸。
氧化鐠主流廠家含稅價305000-315000元/噸。
氧化釹250000-260000元/噸。
氧化鐠釹主流廠家含稅262000-265000元/噸。
鐠釹金屬主流廠家含稅價334000-338000元/噸。
螢光級氧化銪主流廠家含稅價600-650元/千克。
螢光級氧化鋱主流廠家含稅價2430-2440元/千克。
氧化鏑主流廠家含稅133-135萬元/噸。
鏑鐵廠家含稅價137-139萬元/噸。

 

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鎢精礦價格小漲,大企業持續限售

鎢精礦價格小漲,大企業持續限售;鉬市持穩運行,礦山復工率不高。
 
鎢市場行情:大企業持續限售、且大企自己的鎢品冶煉廠家還對外採購鎢精礦,致使鎢精礦現貨市場貨源更緊張,鎢精礦價格或繼續呈小漲態勢。
 
鉬市場行情:原料上漲,市場持續平穩運行,然而當前的行情仍不足以彌補礦山整體損失,鉬精礦供應偏緊,市場難以短期迅速填補市場所需,礦山實際復工率不高,當前依靠小範圍的生產和前期庫存維持,而不願加大生產力度。所以近期鉬原料和鉬鐵仍有上漲空間,下游鉬化工、鉬製品受成本上漲影響亦會緩步跟漲。
 

 

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APT結晶與粒度控制

APT工藝的現代方法是使用高純APT取代鎢酸,借助於鎢酸銨溶液的熱不穩定性,溶劑中氨易於氣化的特點,用快速加熱、劇烈攪拌的方法,使溶劑與溶質間的平衡發生破壞,呈過飽和狀態,APT從鎢酸銨溶液中經成核,晶體生長而結晶出來。與鎢酸和酸沉APT相比晶體生長向固體化合物的轉移過程要慢得多,但晶體無夾雜和很少吸附雜質且結晶易於過濾洗滌,產品純度高。
 
目前,國內外APT的生產多採用沸騰蒸發,國外多傾向於採用強制迴圈蒸發結晶,也有採用大槽罐生產粗晶APT的,但粒度分佈廣,大小不一,複晶較多。
 
本文敘述的方法是在小罐體中進行試生產,APT粒度均勻粒度粗,如適當增加罐體體積,在國內常用的(2-3m3)搪瓷罐體中,按上述控制方法可生產45-50μm的粗顆粒APT。
 
眾所周知,每一種晶體都在一定的溫度和壓力範圍內穩定,有一定的蒸汽壓和溶解度,人為設法增強溶質在溶劑中的自由能強化液體分子間的擴散與對流作用,使溶質與溶劑間的相平衡發生破壞,呈過飽和狀態,並迅速加入溶質的細晶源,即晶體誘發成核,大量瞬間形成的晶核,在結晶過程中隨時間的推移,游離氨的氣化,介隱區的形成而慢慢長大。為保持晶體均勻長大,適當控制溶劑的蒸發量或按一定流速補加鎢酸銨溶液,長時間維持晶體長大的介隱區,這樣結晶出的APT粒度均勻,顆粒度大。並可按工藝要求選擇罐體參數、控制溶液的蒸發速度、補加溶液速度和加量、晶體加入量和加入條件等工藝參數來生產不同粒度的APT。在1m3搪瓷反應罐中,WO3含量為280-350g/L的ATP溶液,晶種加量1.2%,補加溶液速度0.3L/min,所得APT粒度可由20μm上升到44μm,假比重由2.2上升到2.72g/cm3.APT典型篩分析,粒度分佈舉例如表所示。
 
APT篩分析粒度分佈舉例
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中國鎢業協會成立三十周年鎢業發展報告會在京召開

中國鎢業協會六屆七次主席團會議中國鎢業協會六屆七次主席團會議

2015年12月18日,中國鎢業協會成立三十周年鎢業發展報告會暨六届三次理事會在北京隆重召開。“撫今追昔,我們倍加懷念為我國鎢業發展做出傑出貢獻的老領導、老同志,倍加珍惜我國鎢業發展取得的光輝成就,倍加感到建設鎢業強國的責任艱巨。”2015年12月18日,中國鎢業協會成立三十周年鎢業發展報告會暨六届三次理事會在北京隆重召開。

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濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜4/4

磁控镀膜示意图磁控濺射法能有效地解決上述的問題,磁控濺射是濺射技術中的新成就之一。前面所介紹的三種濺射法中,都存在澱積速率低的缺點,尤其是直流濺射,在放電過程中只有少部分的氣體分子被電離。為了在低氣壓環境下進行高速濺射,必須增大被電離氣體的比例。磁控濺射法中引入正交電磁場,使被電離氣體的比例增加,提高濺射速率。磁控濺射法一般是在直流濺射或者射頻濺射基礎進行改造,在靶陰極內側安裝磁鐵,磁鐵磁場的方向垂直於陰極磁場方向。磁控濺射法的原理為以磁鐵磁場來改變電子運動的方向,延長和束縛電子運動軌跡,提高被電離氣體的比例,充分利用電子的能量,使數量相同的離子去轟擊靶材料時,靶材料的濺射原子的量更多,即濺射效率更高,而且因為電子受正交電磁場的束縛,能量要耗盡時才能沉積在基片上。磁控濺射法相比其他三種濺射法具有沉積速率快,基片工作溫度小兩大特點。製備氧化鎢薄膜時,在反應濺射鍍膜法的基礎上結合磁控濺射法,可以大大提高氧化鎢薄膜的製備效率。
 
上述的四種為最常見的濺射方法,還有一些適用於特殊場合比較不常見的濺射方法,如離子束濺射、三極濺射、偏壓濺射等。而這四種濺射方式也經常被結合起來一起使用,如直流(射頻)反應濺射,直流(射頻)磁控濺射,直流(射頻)磁控反應濺射等,綜合了各自的優點和特長。
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濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜3/4

濺射鍍膜法可分為直流濺射、射頻濺射、反應濺射以及磁控濺射四種比較常見的方式。
 
直流濺射法,是最為簡單的濺射方法,預鍍材料為陽極、基片為陰極,通入氬氣後在兩極之間加入高壓直流電,氬離子在高壓電場作用下獲得動能轟擊靶材料,靶材產生濺射,沉積與基片表面性能薄膜。直流濺射溅射镀膜原理图法的結構簡單而且容易獲得大面積薄膜,但是直流濺射法所選的靶材料只能為金屬或者低電阻率的非金屬,而且基片的工作問題過高,薄膜的沉積時間長。
 
射頻濺射法,在直流濺射的基礎上將直流高壓電改為交流電壓,與直流濺射法相比射頻濺射法具有一個突出的優點,可以濺射包括絕緣體、半導體、導體在內的任何材料。
 
反應濺射,在直流濺射與射頻濺射的基礎上,通入反應氣體,如氧氣、水、氨氣等混合一定比例的氬氣,濺射出的原子與反應氣體發生化學反應生成化合物,沉積氧化物、碳化鎢、硫化物等各種化合物薄膜,氧化鎢薄膜的製備就是採用氧氣作為反應氣體、鎢為靶材。以上三種濺射方式雖然理論上已經能製備出多種種類的薄膜如金屬、非金屬、導體與非導體、化合物薄膜,但是這三種方法仍存在製備時基片的溫度過高,薄膜沉積的時間長和輻射損傷大等
缺點。
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濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜2/4

採用濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜時,在設備中通入氬和氧的混合氣體,靶材料為金屬鎢,氬離子在電場的作用下,獲得動能去轟擊金屬鎢,靶材料表面濺射出金屬鎢原子,鎢原子與氧氣發生反應變為氧化鎢並且沉積在基片表面,形成氧化鎢薄膜。

溅射镀膜示意图

濺射的機理。根據動能轉移理論認為離子必須要擁有一定的動能,即一定的速度去碰撞靶材料,才能使其表面濺射出原子。碰撞時,離子將動能傳遞給被碰撞的原子,只有當動能的能量大於靶材原子之間的結合能,原子才能從靶材表面濺射出來。簡單的理解這就好比生活中拿著石鎬去敲擊石頭,只有當你力氣達到一定的程度才能從石頭表面敲下小石子,石鎬即為離子,石頭為靶材、小石子為濺射出的原子。經過理論分析得出以下幾點:(1)原子濺射率會隨離子動能增加而提高,但當動能增加到一定的程度時,濺射率反而會減少;(2)當離子動能低某一個數值時,靶材表面將不再發生濺射;(3)發生濺射是具有方向性的,濺射方向會根據離子的入射方向改變而變化;(4)如果採用品質小的電子來替代離子轟擊靶材料,即使具有極高的動能,也不會發生濺射現象。
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濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜1/4

氧化鎢薄膜具電致變色、氣致變色、熱至變色、光致變色光催化劑性能,因此應用於多領域之中,前景十分寬闊。氧化鎢薄膜的前景十分可觀,製備方式也受到許都學者的關注,目前比較常用的製備氧化鎢薄膜的方式有,濺射鍍膜法、蒸發法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法,不同方式製備出的氧化鎢薄膜在性能上會有所區別,製備方式的工藝難易程度也各不相同。

溅射工艺过程示意图

濺射鍍膜法製備出的氧化鎢薄膜均勻性較差、沉積速率較慢,容易把控氧化鎢薄膜中的化學成分、對襯底的附著力較好,同時濺射鍍膜法也因為容易控制工藝參數才工業上被廣泛應用;蒸發法製備的氧化鎢薄膜純度較高、沉積速度快,早期受到較多的重視;化學氣相沉積法具有低生產成本與高生產效率的特點,而且製備出的氧化鎢薄膜能均勻地覆蓋在複雜的表面;溶膠-凝膠法設備簡單、操作簡單、並且能製備出大面積氧化鎢薄膜,由於無法長時間的保存使其該方法無法被應用於工業上大規模生產。濺射鍍膜法相對來說比較適用於工業上大規模生產,本文主要介紹一下與濺射鍍膜法相關的一些知識。
 
濺射鍍膜法的原理。將靶材料與基片放於電場中,高能粒子通過電場加速後撞擊在靶材上,高能粒子可以為電子、離子或者中性粒子,但一般會選擇離子,因為離子在電場中容易獲得動能,離子轟擊到靶材料表面後經過一系列能量交換,原子或者分子從靶材料表面飛出,這個過程稱為濺射,濺射出來的大部分為原子,可能有小部分為原子團。濺射出來的原子或者原子團沉澱到基片的表面,在其表面鍍上一層薄膜,所以整個過程稱為濺射鍍膜法。
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液膜法生產仲鎢酸銨

鎢在我國的儲量居世界之首位,在我國冶金工業中佔有重要地位。仲鎢酸銨是生產金屬鎢的主要原料,目前工廠用萃取法或離子交換法生產,前者是將鎢精礦用堿煮(或堿熔)後分部除去矽、磷、砷,加入Na2S使Mo成為MoS3沉澱,然後將清液調pH至2-3,用叔胺萃取。反萃用NH4OH。因此,澄清槽裏會經過pH=6的階段。這時APT會析出結晶從而導致難以正常操作。這一問題難從配方解決,因此有通過加強攪拌使結晶再溶解或改進澄清槽內部結構幾何形狀的做法。離子交換法雖然不需除P、As、Si但不能除去鉬,因此往往選用含Mo量低至一定規格的鎢精礦。此法雖可直接用鹼性料液,但由於交換量小必須先將料液稀釋至含WO3 25g/L以下,再加上淋洗用水量也大,因此pH10-13的鹼性廢水排放量非常大,廢水處理成為一種負擔,而且這兩種方法的廢水中的鎢無法回收。
 
乳液型液膜的概念是N.N.Li在1968年提出的,它吸引了各國的研究者。由於它在遷移機理上模擬了生物膜的活性遷移,可使物質逆濃度差高度富集。它是將萃取和反萃取結合在一個體系裏同時進行的過程,其反應是在極薄的表面積極大的液膜介面上進行,再加上在膜相加有載體,因此其動力學優勢遠勝於溶液本體中進行的反應,傳質速率、效率以及選擇性均勝於萃取過程。目前這一新技術正向單元操作發展,國際上首次開始工業應用的是奧地利格拉茨工業大學用於從廢水回收鋅,其次是華南理工大學環境科學研究所用於廢水除酚。
 
目前乳化液膜的主要技術關鍵是膜的穩定性和破膜技術。對於膜的穩定性在液膜萃取和破膜階段要求是不同的, 前者要求膜穩定性高而後者則希望穩定性低, 目前對液膜的穩定性和壽命還不易控制3 破膜技術與有機相的複用及回收內相有關, 它直接影響液膜法的經濟效果, 不同配方的液膜破膜效果不一樣, 因此破膜技術還需要進行試驗研究。對於表面活性劑和載體的研究, 也直接影響著液膜的技術和經濟效果。另外, 在工業廢水處理中, 由於膜組分的溶解可能會造成二次污染, 這些問題都可在液膜的研究和發展中進一步解決。
 
用鎢細泥或鎢精礦堿熔後所得粗鎢酸鈉溶於水作為料液調pH至8~9除去雜質矽後,不需除去磷、砷、鉬於室溫下直接進行實驗室一級間歇式液膜遷移,,按正交設計的最佳操作條件,5min 內在內水相直接得到仲鎢酸銨(APT)結晶。提取率為99.85%,純度達到一級品標準。文中對各種影響因素進行了深入研究,提出了一級連續逆流流程,成本低,是有前途的新方法。

APT
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鎢銅電極燒結機理與緻密度的關係(三)

當溫度進一步升高達到液相燒結溫度時,液相銅開始生成,與此同時鎢顆粒在毛細管力的牽引下發生顆粒重排。如前文圖中所呈現的那樣包裹在銅相內部的鎢顆粒,相互接觸重排以及收縮。這樣一來,燒結後的粉體強度以及韌性都得到了有效的提升,其中的原因包括兩個:其一,顆粒與顆粒之間連接強度因重排而顯著增大,也就是化學中的原子間作用力的增大;另一方面,原本在坯體內部的顆粒接觸面能達到原子引力作用範圍的數量是有限的,而溫度的進一步提升使得原子振幅增大或發生擴散,從而使得接觸面上進入原子作用力範圍的數量增加,形成較大的粘結面。隨著粘結面不斷擴大,燒結體的強度也逐漸上升,並最終形成燒結頸,完成顆粒介面向晶界的的轉變。

此外,孔隙形狀的改變以及孔隙總數和體積的改變也是燒結強度增大的表現。下圖為球形顆粒模型,其所表示的是孔隙形狀的變化情況。由於燒結頸的不斷長大,孔隙不斷收縮呈閉孔後圓化。而在這期間變化的不僅僅是孔隙的形狀和性質,其總數和大小也在不斷地發生著改變。總的來說,孔隙的數量由於不斷收縮聚攏呈下降趨勢,而平均孔隙的大小有些許提升,小孔隙先於大孔隙縮小而消失。

鎢銅合金電極

燒結體體積的收縮的主要原因並不是粘結面的形成,這樣一來,緻密化就並不標誌著燒結過程的開始,而只有燒結體的強度增大才是燒結發生的明顯標誌。按照時間的推移來劃分,鎢銅合金粉末燒結過程還可分為幾個階段(界限不絕對):

1.粘結:燒結前期,顆粒接觸介面向晶界轉變,燒結頸在這一階段形成並長大。顆粒內的晶粒不發生變化,顆粒外形也基本不會發生變化,整個燒結體不收縮,密度增加也極小,但是燒結體的強度和導電性由於顆粒結合面增大而有明顯增加;

2.燒結頸長大:原子向顆粒結合面的大量遷移導致燒結頸的擴大,顆粒間距離縮短,形成連續的孔隙網路。此外,由於晶粒長大,晶界越過孔隙移動,被晶界掃過的地方,孔隙大量消失,燒結體的體積收縮、密度和強度增加是這個階段最為主要的特徵;

3.閉孔隙球化和縮小:在燒結後期,燒結體相對密度較高,多數孔隙被完全分割,閉孔數量大大增加,孔隙形狀趨近於球形並不斷縮小。在這個階段,整個燒結體仍可緩慢收縮,但主要是通過小孔隙的消失以及孔隙數量的減少來實現的。該階段的延續時間較長,但是仍會殘留少量的隔離小孔無法消除。

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