非整比化合物钨青铜

1823年人们合成了一类含钠和钨的氧化物NaxWO3,它的颜色是和青铜相似的金黄色,且具有导电性,因此人们称之为钨青铜。随后,不断有新的氧化物青铜化合物被发现和研究。大多数过渡金属元素都可以形成青铜相,除钨青铜以外,比较常见的还有钼青铜、钒青铜、铌青铜和钽青铜等。由于历史原因,有时文献中也将各种氧化物青铜统称为钨青铜,氧化物青铜可用通式AxMOn表示。通式AxMOn中A为正电性原子,M为过渡金属,n可为整数也可为非整数。AxMOn在结构上有如下特征:(1)MOn中的M通常是八面体配位,M-O间常以共价键相连。八面体进一步连接形成开放的具有多面体孔穴的骨架结构;(2)AxMOn的结构中骨架部分和MOn相似;(3)A常是正电性原子,填入骨架的孔穴中;(4)随着A的填入,过渡金属M出现同素异价离子,即变为混合价态离子,从而形成非整比化合物。
 
钨青铜AxWO3(0<x<1)就属于此类非整比化合物,因其丰富的物理特性可广泛地应用于光学、电学和化学等领域,如作为电致变色装置、光致变色装置及湿度传感器等。其合成方法有很多种。高温固态反应法和熔盐电解法是较为常见的合成钨青铜的方法,另外还有机械化学合成、高压烧结、热降解、微波合成、水溶液还原方法用于此类材料的合成,最近有报道用气体渗透的方法也可以得到钨青铜。元素A的种类很多,有第一、二主族元素,稀土元素及部分过渡金属等。已经对不同系列的钨青铜(NaxWO3、KxWO3、RbxWO3、CaxWO3、BaxWO3和BxWO3)的晶体结构和物性进行了研究,发现不同的元素A对钨青铜的晶体结构也有不同的影响。
钨青铜结构
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钨合金医疗器械辐射消毒防辐射屏蔽件

钨合金医疗器械辐射消毒防辐射屏蔽件随着现代科技的发展与应用,辐射技术也逐步进入到人们的生活中。无论是在发电、工业、医疗等方面,辐射都起着至关重要的作用。其中,辐射消毒就是辐射的一种应用。辐射消毒是辐射加工中非常成功的一个例子,是利用电离辐射杀灭致病微生物(包括病毒),以消除其毒害的方法,主要用于一次性医疗用品、医疗器械的消毒处理。其奥秘在于放射性同位素Co-60。Co-60是金属元素钴的放射性同位素之一,能通过β衰变放出高能量的高速电子衰变成为Ni-60,同时放出两束伽马射线。而辐射消毒就是利用伽马射线照射躲藏在医疗用品及医疗器械中的细菌、病毒等,造成其生理功能紊乱,使其无法生长发育,甚至死亡。采用辐射消毒的医疗器械主要有采血、手术器械、人工心肺、缝合材料、注射器具、输血器械、导管、插管、绷带敷料、节育用具、移植用生物组织等。

辐射消毒是利用放射性同位素Co-60衰变产生的伽马射线照射病原体,而伽马射线具有极强的穿透本领,对人体具有一定的危害。当人体受到伽马射线的照射时,伽马射线可以进入人体与人体体内细胞发生电离作用,并侵蚀人体内部的有机分子(如蛋白质、核酸和酶等构成活细胞的有机分子),导致人体内的化学过程受到干扰,甚至导致细胞死亡。因此,在对医疗器械等进行辐射消毒时,应采取一定的防护措施。除了可以通过时间防护(减少照射时间)、距离防护(尽量远离辐射源)等,还可以采取屏蔽防护,即在人与放射源之间设置屏蔽件以减弱辐射强度。一般采用的屏蔽件是钨合金医疗器械辐射消毒防辐射屏蔽件。

近年来,由于辐射消毒被广泛应用于医疗器械的消毒处理,因而钨合金医疗器械消毒防辐射屏蔽件被用于屏蔽消毒过程中所产生的辐射。因为钨合金具有很高的密度,而金属材料的屏蔽性能随着其密度的增大而增强,因此钨合金医疗器械消毒防辐射屏蔽件具有很好的辐射屏蔽效益,可以高效吸收和屏蔽医疗器械消毒过程中所产生的辐射,减弱辐射强度,避免医护人员及相关人员受到辐射损伤。 

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含WO3的中低温煤焦油加氢脱硫催化剂

煤焦油加氢脱硫催化剂石油资源不断减少带来的价格居高不下,为煤化工提供了一个极好的发展机遇。现阶段煤焦油加氢催化剂面临几个方面的问题:一是氧含量高,脱氧产生的水不利于催化剂活性、稳定性及强度;二是胶质、残炭含量高,导致催化剂积炭失活以及反应器堵塞;三是煤焦油中硫、氮含量高;四是煤焦油中含有大量的芳烃无法深度脱除,因此催化剂要求具有适宜的酸性。
 
含三氧化钨的中低温煤焦油加氢脱硫催化剂具有以上要求的适宜的酸性,其制备方法如下:
1.制备载体:将拟薄水铝石、膨润土、H3分子筛和BF3混合均匀,加入粘结剂(薄水铝石重量的5%〜10%)和助挤剂(混合物总重量的2%〜5%),然后加入蒸馏水,混捏30〜60min后,挤出成型,得到成型载体;成型载体置于 15〜60°C下干燥4〜6小时,100°C下干燥8〜I0小时,以2〜5°C/min升温速率升温至450〜650°C,焙烧4〜6小时,获得成品载体。
2.制备催化剂:将钨盐、镍盐、钼盐分别加入到蒸馏水中,控温在15〜60°C下搅拌至完全溶解;随后加入重量百分浓度为3%〜6%的磷酸继续搅拌0.5〜1小时,得到浸渍液,其中钨盐、镍盐和钼盐的重量百分比浓度分别为15%〜20%、16%〜21%和10%〜18%;将载体放入到浸渍液中浸渍3〜5小时后取出,在15〜60°C下干燥2〜6小时,100°C干燥2〜6小时, 2〜5°C /min升温速率升温至450〜550°C,焙烧4〜6小时,获得成品含三氧化钨的中低温煤焦油加氢脱硫催化剂。
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醇对钨青铜粉体光致变色影响

以钨酸钠为原料,用水热合成方法制备了青铜相氧化钨粉体,经310 nm紫外光照射后粉体的颜色由浅蓝色变为蓝色,随着照射时间的增加薄膜颜色逐渐加深。图1所示为粉体表面分别吸附乙醇、丙醇和丁醇,并经过不同时间光照后的反射光谱。与未吸附醇时粉体的光致变色性质相比,随着光照时间的延长,曲线的反射强度逐渐减小,尤其是在1 050 nm左右的吸收峰变化较为明显。
 
但是粉体吸附不同的醇后,其吸收峰的峰形发生了变化,高波长处的反射强度大大降低,且达到饱和吸收所用的时间比没有吸附醇时明显缩短,一般减少了10 min。这可能是由于醇具有还原特性,使粉体产生了较多W5+离子的缘故。在三种吸附醇环境中,吸附丙醇的粉体变色效果最好,吸附丁醇的粉体次之,吸附乙醇的较差,其原因可能是丙醇的丙基具有较强的推电子能力,使得醇上的氢易于离去,且碳链相对较短,不会阻碍丙醇的O - H与氧化钨表面接触。
 
图2为粉体表面分别吸附乙二醇和丙三醇,并经过不同时间光照后的反射光谱。可以看出,与一元醇环境中的粉体光致变色的曲线相类似,随着光照时间的延长,曲线的反射强度逐渐减小。吸附丙三醇的粉体光致变色与一元醇的变化相比,随着醇元数的增加,达到饱和吸收所需的时间短,反射强度进一步减小,这可能是因为醇元数增加后,能够提供更多的醇O - H与氧化钨表面接触,进而生成更多W5+的缘故。

表面吸附醇的钨青铜粉末光照不同时间后的反射光谱
表面吸附醇的钨青铜粉末光照不同时间后的反射光谱
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含三氧化钨的重油加氢脱金属脱硫催化剂

加氢脱金属脱硫催化剂一般认为原料中硫的存在有利于加氢脱金属反应,而氮的存在则抑制了加氢脱金属反应;实验证明,以硫化氢形式存在的硫对加氢脱金属反应的促进作用远大于有机硫的作用,尤其是脱硫过程中新生硫化氢的促进作用更大,可以起到部分抵消氮的抑制的作用。因此,兼有脱硫作用的脱金属催化剂具有更高的性能,同时可用于高氮原料的加氢处理。
 
三氧化钨是脱硫催化剂中的重要活性组分之一。文章介绍一种重油加氢脱金属脱硫催化剂制备方法,其步骤如下:
1.选取两种不同形态的含铝材料,焙烧过的氧化铝和氢氧化铝干胶粉,与助剂粉末或含助剂的溶液混合,经成型、活化制成催化剂的载体,其主要成分是氧化铝;
2.催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和助剂,再干燥、焙烧制成含三氧化钨的重油加氢脱金属脱硫催化剂。其中,催化剂的活性组分为三氧化钨(或三氧化钼)和氧化镍、氧化钴,三氧化钨占催化剂总质量的0.5%~5.0%;助剂为碱金属或碱土金属氧化物,如锂、钠、钾等,占催化剂总质量的0.1%~3.0%。助剂和活性组分可以同时浸渍,也可以分步浸渍。干燥和焙烧条件通常为:在100~130℃之间干燥2~6小时,在400~650℃之间焙烧1~6小时。
 
这种方法制备的催化剂特点在于助剂为非均匀分布,表现为在表面酸性较强的部分分布多,在表面酸性较弱的部分分布少,达到均衡降低催化剂表面酸性的效果。
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