仲钨酸铵制备钨钼酸锆陶瓷体——湿化学-高温烧结法

钨酸锆是负热膨胀性能非常良好的陶瓷体,钼的引入导致钨酸锆的三方相或含三方相在很大程度上降低了制备立方相陶瓷的反应温度和反应时间,尤其是通过调整钨钼比例,以硝酸氧锆、仲钨酸铵、钼酸铵为原料,湿化学-高温烧结法制得一系列从-3℃到600℃温度范围内线性热收缩的立方相钨钼酸锆陶瓷体。

钨钼酸锆

由于湿化学-高温烧结法对反应温度和反应时间的要求大大降低,有效地避免钼、钨氧化物的挥发,而且简化了制备步骤,缩短了处理时间,降低了生产成本。此外,通过在制备前驱体中加入其它取代锆离子的掺杂离子钼,可以有效地提高陶瓷体的致密性、抗热震性和耐潮湿性;通过调节前驱体中钨、钼的摩尔比,可以有效地调节、控制陶瓷体的膨胀系数,从而实现钨钼酸锆陶瓷体膨胀系数的可控性。

1.制备前驱体
以硝酸氧锆、仲钨酸铵、钼酸铵为原料,按化学计量比或非化学计量比混合后不断搅拌,形成共沉淀,将共沉淀烘干、研细,热处理制得前驱体;
2.干压成型
在不锈钢模具的内壁涂上润滑剂作脱模剂,该润滑剂可为易挥发性有机油脂,称取适量研细的前驱体,放入不锈钢模具中,干压成坯体;
3.高温烧结致密化
将坯体放在白金坩埚中热处理,再盖上白金盖,放入预先加热好的马弗炉中保温,在910-1150℃间保温1-3小时,然后迅速取出,在空气中冷却,得到高致密的热收缩钨钼酸锆陶瓷体。

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仲钨酸铵制备钨酸锆掺铈陶瓷粉体

负膨胀材料具有很高的研究与实际应用价值,随着温度的变化这类材料的体积呈负膨胀特性。钨酸锆是目前最优良的各向同性负热膨胀化合物,也是新型负热膨胀化合物中,从晶体结构到热收縮性质都引起人们极大兴趣的典型化合物。有研究指出若以钨酸锆为基体,固溶进其它元素使其性能发生改变,将具有非常广泛的应用前景。一种以仲钨酸铵为原料制备钨酸锆掺铈负热膨胀陶瓷粉体的方法,具体如下:

1.取原料:八水氯氧化锆、仲钨酸铵、硝酸铈铵,按照一定的化学剂量比称量八水氯氧化锆、硝酸铈铵进行混合,并溶解于去离子水中,同时将仲钨酸铵也溶解于去离子水中,并使得W的浓度与Ce和Zr的浓度之和保持一致;
2.将去离子水和浓盐酸按一定体积比,配制成浓度为6-10mol/L的盐酸溶液待用;
3.氯氧化锆和硝酸铈铵的混合溶液、仲钨酸铵溶液使用双滴加法加入到一定量的去离子水中,滴加的同时伴随搅拌,并将混合液的温度控制在60-80℃之间,搅拌4-8小时;
4.升高温度至80-90°C,在不断搅拌的条件下将配置好的盐酸溶液滴加到混合液中,使最终溶液的H+浓度为1.5-3mol/L,继续搅拌16-24小时;
5.将步骤3得到的混合液转入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜中,在165-220℃的温度下加热反应12-72小时,抽滤,60-85℃下烘干,制得前驱体;
6.将前驱体置于马弗炉中加热到600-700℃,并保温6-12小时,得到最终钨酸锆掺铈陶瓷粉体。

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高纯偏钨酸铵晶体制备

在石油加工工业蓬勃发展的推动下, 钨系催化剂的研究与发展已获得了普遍重视。这种催化剂的活性成分—三氧化钨, 用作催化剂载体, 如球状的硅, 铝氧化物经由偏钨酸铵(以下简称AMT) 浸渍和热解而制成。这是近年来推动AMT发展的直接动力。生产AMT的工艺流程很多, 如热降解法、液—液萃取法、离子交换法、电渗析法、中和法、酸解醇析法等, 这些方法都有一定的局限性, 纳滤技术是从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术, 是超低压反渗透技术的延续和发展分支。
 
现在, 纳滤技术已经从反渗透技术中分离出来, 成为介于超滤和反渗透技术之间的独立的分离技术, 已经广泛应用于海水淡化、超纯水制造、食品工业、环境保护等诸多领域, 成为膜分离技术中的一个重要的分支。中和—纳滤—结晶集成过程由以下三个连续的环节组成: 1) 酸中和制备AMT混合溶液; 2) AMT混合溶液的纳滤; 3) 纳滤后的AMT溶液蒸发与结晶。本文研究中和—结晶耦合过程制备高纯的AMT溶液, 即上述过程中的前两步, 探讨了温度、pH值、搅拌速度、膜压力等因素对过程的影响, 从而确定了中和纳滤耦合过程生产高纯偏钨酸铵晶体的条件。
 
试验方法:将稀硝酸加入仲钨酸铵(简称APT) 溶液中,在适当的酸度、温度等反应条件下, 仲钨酸铵逐步转化为偏钨酸铵。将偏钨酸铵溶液通过纳滤膜装置, 经过浓缩、洗涤工艺, 得到纯的偏钨酸铵溶液。在一定的时间间隔, 取样分析料液及透过液中钨及硝酸根离子的浓度; 而透过液的压力由压力表直接读取。

AMT
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浸渍法制备钡钨电极

使用浸渍法制备的钡钨电极具有发射性能好,电流密度大,电极外表光滑及产品寿命长等特点。但是该工艺具有复杂工序和加工困难的缺点。

钡钨电极

浸渍法制备钡钨电极要具备两大要素,钨海绵体和发射材料,制备过程如下所示:
1.钨海绵体的制备:原料:钨粉(250目/cm2)97g,石蜡3g,航空汽油:30~40cc,甘油;制备过程:将汽油倒入石蜡中,使石蜡熔化,再倒入钨粉中(180℃左右),迅速搅拌,直到闻不到汽油味为止,然后压制成块。将压制好的钨粉进行低温烧结,烧结的温度慢速升温到600℃之前是100~150℃/小时,在600~1400℃时是200℃/小时(保温1小时),使之成型要烧到1700℃。最后进行高温烧结,高温烧结在2000℃(半小时左右)。
2.发射材料:将铝酸钡放入100℃的烘箱中进行烘烤,然后将其磨碎压制成块放入钼舟中加入Al2O3进行烧结,当烧结温度达到为了700~800℃时,保温1小时,当烧结温度在1400℃时,保温2小时。烧结成块后将其磨碎得到成品。
3.浸渍式钡钨电极:将铝酸钡放入硝化棉中搅拌调成糊状,涂在钨海绵体表面,将其烧至1750℃,直至产品表面颜色呈现淡绿色。然后将烧结好的电极放入石英容器中抽真空烤高频后制得成品。最后将电极置于干燥真空环境中存放。

钡钨电极的使用注意事项:
1.不能使其受潮或者长期暴露于大气中,存放于真空状态下为最佳;
2.使用该电极时不能用皮肤表面直接接触,防止电极表面出现汗痕;
3.电极质地轻脆,使用时轻拿轻放;
4.电极存放不当表面出现氧化时,可以进行烧氢处理清除表面暗斑,然后继续使用;
5.电极发射端出现龟裂,破损时,要停止使用。

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硬质合金球齿耐磨性影响因素

以钨钴类硬质合金(WC-Co)为例,其具有高硬度、高密度、高强度以及优良的化学稳定性,但是其耐磨性较差,相关研究人员也对此进行了大量研究,主要从以下三个方面分析硬质合金耐磨性能的影响因素,其包括硬质相(WC)晶粒尺寸、微量元素或添加剂以及化学热处理工艺等。

根据材料微观结构决定表面性质的原理,相关研究人员推测硬质合金中硬质相(WC)的晶粒尺寸大小一定会对其耐磨性产生较大的影响,因此也做了大量研究。实验数据表明当硬质合金(WC-Co)中的硬质相(WC)晶粒尺寸减小到亚微米以下,对于材料的硬度、强度、韧性以及耐磨性都得到了一定的提高。耐磨率与WC颗粒的尺寸关系图如下所示:

硬质合金球齿

硬质合金球齿

从图中我们不难看出在硬度值较低时,硬质相碳化钨(WC)的硬度起着主要作用,而在硬度值较高时,则材料的韧性占据主要作用。随着WC颗粒尺寸的不断增加,磨损加速,磨损率也相应上升,但是不能偏颇地认为纳米级的碳化钨(WC)颗粒对磨损性能就一定有利,磨损的机理与条件是相辅相成的。通常来说,晶粒越细也认为缺陷越小,粘结相钴(Co)的平均自由度越小,相应的硬度和抗弯强度也较高。而随着硬质合金试样硬度不断上升,WC晶粒尺寸与磨料相对尺寸相接近时,合金的磨损体积损失与其硬度之间无明显相关性。

微量元素与其他一些添加剂的添加也是较为常见的方法之一。人们通过加入一些具有特定优良性能的添加剂及元素对硬质合金本身的成分和性能加以改变以适应各种不同的工作需求。较为常见的添加剂如晶粒长大抑制剂(细化晶粒,抑制晶粒长大)、一些耐蚀成分(提高耐腐蚀性)、一些稀土元素或高熔点金属等(优化硬质合金相应的性能)。而添加剂对硬质合金耐磨性能的影响原理也不尽相同,有的是通过对晶粒的细化是组织结构变得均匀,有的则通过改善Co在WC上的润湿性来提高界面的联结强度,从而提高硬质合金球齿的耐磨性。

最后是化学热处理对硬质合金球齿耐磨性能的影响。从理论上说,对硬质合金球齿进行热处理能够改变基体的组织结构分布与相应化合物的协调性,从而充分发挥复合材料所具备的优势。因此国内外的相关学者和研究人员都开展了大量对硬质合金球齿热处理机理的研究,并得出了不同的结论。目前较为主流的对硬质合金球齿热处理强化机理的解释有两种:其一是认为热处理使钨W在粘结相Co中补充溶解,使WC晶粒邻接度下降,与此同时WC和Co邻接度上升,从而硬质合金球齿的耐磨性能得到改善;而另一种则是认为热处理改变了Co相的相结构及合金内部的应力状态,其可以在很大程度上保留了粘结相高温时的面心立方体结构(fcc)a-Co,减少密排六方结构e-Co。前者为塑性物质,而后者为脆性物质,因此硬质合金球齿的耐磨性能得到相应的提升。此外,还有渗碳、渗硼、硼镧等化学热处理及激光处理、离子注射等方式。

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