利用真空中蒸发、溅射、等离子体离子化等物理方法使金属(铊、锆)由熔融体（通过蒸发）或者固体（通过喷镀）转人气相并与气态非金属组元发生化学反应，所生成的化合物沉积在被加热到500℃左右的硬质合金基体上的过程称为物理气相沉积涂层。物理气相沉枳涂层法可分为三大类：蒸镀法、溅射法和离子镀法。日則皿用最广泛的是真空电弧蒸镀法、电子束蒸镀法和高速磁控溅射法。物理气相沉积与化学气相沉积相比具有如下优点。

(1)由于物理气相沉积温度一般为500℃左右，在此温度下涂层与基体不产生扩散层，因而使基体强度不变；
(2)涂层具有细微型结构，在涂层中产生压应力，涂层韧性较高，抗裂纹扩展能力强；
(3)涂层表面光滑，能有效阻止横向裂纹的扩展。

因此，物理气相沉积涂层特别适用于切削刀片的涂层。为了保证涂层与基体牢固黏结，基体表面的光洁度是十分重要的，如果基体表面有缺陷存在，则会造成涂层脱落。因此，涂层前基蚀嘉而需经过超声波、离子侵蚀等方法进行处理。

离子镀法

离子镀(IP)法是一种等离子体激发物理气相沉积方法，即采用离子和具有能量的中性原子轰击溅射净化后的基体（沉积前）并在沉积过程中控制涂层成核和生长过程。

真空电弧蒸镀法

真空电弧蒸镀法是使金属、合金或化合物在真空中电弧蒸发、离子化、溅射并沉积在基体上的一种涂层方法。




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化学气相沉积是最早应用于硬质合金刀片涂层的方法，也是目前涂层硬质合金生产中普遍应用的一种方法。目前，硬质合金涂层技术发展迅速，开发出中温化学气相沉积、等离子体化学气相沉积及离子溅射化学气相沉积等方法。

高温化学气相沉积

化学气相沉积的基本原理是：将需涂层的硬质合金产品装入高温化学气相沉积炉中，通入化合物蒸气及反应气体，在1000℃以上的高温下发生化学反应并沉积在产品表面。

在高温涂层炉中于1个大气压下进行涂层。涂层炉由一带或多带加热器，反应室，供、排气系统，气体净化系统，气体流量控制系统等组成。

近年来，还开发了功能不同的多层涂层结构的硬质合金刀具，如碳化铊-氮碳化铊-氮化铊、碳化铊-氧化铝-碳化铊等三层复合涂层的碳化钨基硬质合金刀片。碳化铊的热膨胀系数与基体硬质合金相近，因而涂层与基体结合强度高；最外层为抗月洼磨损性能优异的碳化铊涂层；中间层为性能介于二者之间的氮碳化铊涂层。因此，保证了涂层）9片具有优异的使用性能和较长的使用寿命。美国肯纳金属公司生产的多层（8-10层）涂层硬质合金由外层、中间活性层和底层组成。外层碳化铊涂层减少了刀瘤的产生；交替组合的0.5-0.7μm的Al2O3（3-4层）/0.2-0. 5μm的：氮化铊(2-3层)中间活性层，主要功沟能是抗月洼磨损、减少崩刃并增大层间黏结强度；底层则为氮化铊和氮碳化铊（或碳化铊）层组成，从而保证了整个涂层与基体及中间活性层平滑地黏结。

中温化学气相沉积：采用有机腈类的有机化合物取代甲烷和氮气可使涂层温度降低到700-900C。

等离子体化学气相沉积：这是利用电或者电磁气体放电激发的等离子体来进行化学气衙陀积的的涂层方法。




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钢结硬质合金是以硬质化合物（碳化物、氮化物、硼化物等）为硬质相、以钢为黏结金属的硬质合金。钢结硬质合兰金既具有碳化物的硬度和耐磨性，又具有钢的良好力学性能，使用范围处于高速钢和硬质合金之间。在某些情况下，钢结硬质合金的耐磨性及塑性优于硬质合金。特别是钢结硬质合金含有大量的钢体（合金体积的50%以上），因此合金可进行热处理和机械加工。钢结硬质合金在其他方面的发展与应用还包括：(1)钢结硬质合金的硬质相向多元化发展，如碳化钨、碳化铊、氮化铊、氮碳化铊、碳化铊-氧化铝、硼化铊、硼化铊-氮化铊等多种新型硬质相，特别是TiB2具有高硬度、高杨氏模量、良好的高温强度及稳定的化学特性，是耐磨零件、切削工具的首选材料。(2)钢结硬质合金黏结相的钢种不断扩大，如各种成分碳素钢、合金钢、工具钢、高速钢、高锰钢、耐热钢以及不锈钢。(3)钢结硬质合金生产方法已由常规粉末冶金法、浸渍法、热压法发展为热等静压法(HIP)、烧结等静压法(Sinter - HIP)等。

钢结硬质合金的制备工艺

钢结硬质合金的热处理钢结硬质合金具有可热处理性。钢结硬质合金的热处理包括退火、淬火和回火，其热处理工艺的制定取决于钢黏结剂的成分及最终所需要的性能，一般来说，与原始钢种的热处理工艺相似。

钢结硬质合金的成分和性能

碳化钛基钢结硬质合金中的碳化钛与钢组分的比例对合金退火后的可加工性有重要的影响，合金硬度随碳化钛含量的增加而升高。近年来研制开发了新型的以TiN取代TiC的钢结硬质合金，是钢结硬质合金中的一个重要发展。日本三菱金属公司生产了一种在高速钢基体中含有均匀弥散的碳化钛和氮化钛的新型硬质合金，并称为“Chotaigokin”合金。




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碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴硬质合金的生产混料工艺

混料工艺的目的是将各种碳化物和黏结金属粉末按合金牌号需要配制成不同成分、个同粒度的均匀混合粉末，主要手段为球磨。

碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴硬质合金的生产混合料干燥工艺

振动干燥：振动干燥器的振动由电机带动偏心轴而产生，振动频率为1400次/min，振幅为5~10mm。
真空干燥：真空干燥是硬质合金混合料干燥工艺中比较先进的方法之一，目前使用较广泛的设备是双圆锥真空干燥器。如图：

碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴硬质合金的生产混合料掺胶（蜡）-制粒工艺

混合好的混合料在压制前必须掺入一些有机物，其目的6是改善混合料粉末之间的结合状态使混合料有良好的流动性，提高压坯密度的均匀性与强度。

碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴硬质合金的生产混合料的质量控制：混合料的质量控制主要通过化学分析和鉴定块烧结试验来实现。

碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴硬质合金的生产混合料成形方法

碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴硬质合金制品的成形方法有多种。生产中一般常用的成形方法有模压成形、冷等静压成形、粉末增塑挤压成形、粉末注射成形。

碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴硬质合金烧结

硬质合金的烧结方法有：氢气烧结、真空烧结、热压烧结、真空—压力烧结、热等静压烧结。近年来，为制备超细晶粒硬质合金，微波烧结、放电等离子烧结等工艺得到了研究和利用。

碳化钨-钴、碳化钨-碳化铊-钴合金的性能

合金密度:密度是评定硬质合金性能的基本指标。合金成分一定时，度的大小可以反映出硬质合金的组织结构。

矫顽磁力(Hc)：硬质合金中的黏结金属为铁磁性物质，因此使合金具有一定的磁性。

磁饱和(Com)：合金磁饱和值只与合金钴含量有关，与碳化钨晶粒大小无关，因此，磁饱和值可以用夹鉴定合金成分及合金中是否存在非磁性相。

硬度(HRA)：硬度是硬质合金的一项主要力学性能指标，一般在83.0-94.0HRA之间。

抗弯强度：抗弯强度也是衡量硬质合金质量的一项重要指标，一般在1300-4000MPa之间。

抗压强度：抗压强度表示合金抵抗压缩载荷的能力，碳化钨-钴合金的抗压强度随钴含量的增加及碳化钨晶粒的增大而减小。

冲击韧性：冲击韧性是衡量矿用硬质合金及在苛刻条件下断续萎切削刀具的一项重要指标，碳化钨-钴合金的冲击韧性随钴含量的增加和碳化钨晶粒的增大而增加。


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碳化钨的生产方法有多种，传统的碳化钨生产方扩法是用固体炭碳化金属钨粉而制得，此方法可生产粉末粒度为1~30μm的碳化钨粉末。日本住友电气公司和日本东京钨公司研制成功用三氧化钨直接碳化法生产超细碳化钨粉。目前，此种方法已戚功地用于工业规模生产优质超细碳化钨和复合碳化物粉末。此外，世界各国硬质合金研究、生产单位还开发了喷雾热转换奂法、共沉淀法、气相渗碳法、高能球磨法、机械合金化法、等离子体本法等方法。

固体碳碳化法

钨粉碳化过程是通过与含碳的气相反应进行的。通氢碳化时，氢气首先与物料中的碳发生反应，当温度较低时形成碳氢化合物，主要成分为甲烷，甲烷在高温下很不稳定，1400℃时全部裂解为碳和氢。

三氧化钨直接碳化法

日本东京钨公司和住友电气工业公司研究开发了三氧化钨直接还腳碳化法制备优质超细碳化钨粉末，产过程所需的设备由混料器、制粒机、干燥器及两台回转炉组成。

纳米晶碳化钨-钴复合粉末制备方法

制备纳米硬质合金的关键是制备纳米碳化钨粉末，而传统的碳化钨制造方法不能满足这一要求。美国Z.G.Ban等人对机械活化—还原/碳化方法制备纳米晶粒碳化钨-钴复合粉进行了研究。机械合金化（Mechanical Alloying）法是利用高能球磨的研磨、破碎、冷焊作用和机械力下的低温固相反应，化学合成纳米WC粉末。等离子体化学气相沉积法制备纳米碳化钨是一种广泛采用的方法，其原理是利用等离子发生器(100kW)产生热源，甲烷或乙炔作为碳源，钨或三氧化钨作为原料，在温度2700-3500K下进行化学气相合成。




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钨及其合金板、带、箔材生产

钨的板、带和箔材生产方法可分为熔铸锭坯一压力加工和粉冶锭坯一压力加工两种。熔铸锭坯的特点是化学纯度高、杂质含量低，但晶粒粗大。用此法可以制出大型铸锭。因此，锭坯经压力加工成材时通常要连续采用挤压、锻造、轧制进行开坯加工，以细他锭坯的晶粒组织，提高轧件的加工性能。此法生产流程长而复杂，襁大型的熔铸及压力加工设备。以粉末冶金方法制得的烧驽键釭的特点是化学纯度低、杂质含量较高，但内部晶粒组织细小。且由于粉末冶金技术的进步，同样可以生产出大规格的锭坯。烧结锭坯可以直接进行开坯加工，此法的生产工艺流程短而简单。所以，粉冶锭坯一压力加工生产法得到迅速发展。

钨及其合金棒（杆）轧制生产

以连续轧制法代替经典的旋锻法对钨、钼及其合金进行开坯加工是难熔金属加工技术的新发展。这项技术不但能提高生产效率，更重要的是克服了旋锻开坯工艺本身的缺陷，使钨、钼及其合金材内部组织均匀，性能提高，为钨、钼及其合金棒、杆、丝生产打下了良好的基础。

旋锻加工

虽然旋锻加工较轧制式加工有很多缺点，但由于设备造价低、操作灵活、工艺调节和控制方便等优点，因此，旋锻加工在钨钼材加工中仍被广泛应用，是钨钼棒（杆）生产的主要手段之一。

钨及其合金丝的拉伸加工

钨丝加工变形程度大多采用加工率表示。通常采用称量法来精确测定细钨丝的直径，即测定200mm长钨丝段的质量，因此质量表示丝径的大小。

钨及其合金管材制品的生产

钨由于熔点、强度、硬度；塑脆转变温度以及热导率均高于一股金属，虽然也可以用通常的挤压、锻造、轧制、拉伸等方法来生产管、棒材，但比较困难。用一般金属常规工艺来生产钨管、材时要采取一些特殊的措施，对润滑条件、模具材料等要求比较严格，目正大力发展制取钨管材的特殊方法，如气相沉积，旋压、双金属轧制法去芯成管等。




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高温蠕变行为

高温耐热合金强化的重要目标是提高高温蠕变能力，抗蠕变能力是材料的重要力学参数之一。蠕变是在恒定的应力下，材料的塑性流变。在高温下，一切应力条件都会出现蠕变现象，在一定的温度下，蠕变的速率随应力的增加而增加。

在高温、恒定载荷长时间作用下，构件或材料发生的连续而缓慢的塑性变形称为高温蠕变。

蠕变过程可以用蠕变曲线表示，表示了金属材料在恒温恒载荷下应变和时间的关系。

蠕变可划分为：初期蠕变、黏性蠕变和加速蠕变三个阶段。

(1)蠕变强度。在一定温度下，永久不会引起金属断裂的最大应力。

(2)蠕变断裂强度或持久极限。在一定温度下，在规定时间内，引起断裂所需要的应力。时间是人为规定的，如100h、1000h等。

(3)蠕变残余伸长值。在一定的温度和载荷下，在规定时间内，引起的永久伸长值。

高温蠕变包括三个过程，即软化、硬化和断裂三个过程。

高温耐热合金的强化途径

在高温、外应力长时间作用下，金属材料不可避免地要发生蠕变塑性变形。为了使材料具有良好齣高温限役性能、高的可靠性及长的使用寿命，应尽量促进蠕变的硬化过程，抑制软化过程，防止大的变形和晶间断裂行为发生。
因此，材料应进行强化，强化应建立在机理研究究的基础上。

钨及其合金的强化机理

钨合金的品种很多，可分为：固溶强化合金、沉淀硬化钨合金、弥散强化钨合金、气泡强化钨合金、钨纤维增强复合材料。




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钨的脆性行为

材料的塑性是指材料在断裂以前的变形程度。强度是指材料抵沉变形杉和断裂全过程中吸收能量的能力（应力），韧性则表示材料从塑性变形到断裂全过程中吸收能量的能力，是一种应变能。所以韧性材料应具有两个条件：有一定塑性，在断裂前发生永久变形；有一定强度，能承受一定变形抗力而发生弯曲。

Crutchley和Reid于1969年提出，体心立方金属的脆性是一种内在特性，它是以弹性模量表示出来的，与原子键有关。把材料体积弹性模量k与剪切弹性模量u的比率（k/u）的值看作是内在脆性的表征。难熔金属中铬、钨、钼的k/u在1.22-2.02之间，钨钼对断口十分敏感，特别是具有较高的塑脆转变温度。

钨的低温脆性及韧化机理

材料的断裂不仅是应力大小和分布的函数，还是一个在本质变化的物理过程，受到外部条件和内部组织结构猷的影响。因此，不仅要研究材料的力学性能、断裂韧性，还应将宏观的断裂过程、力学性能与微观机制结合起来研究，了解断裂本质并提出韧化措施。

钨及其合金断口分析：由于钨及其合金的状态及组织结构不同，断裂特征是不同的。

钨及其合金加工工艺基础

钨及其合金的力学性质依赖其内部组织结构．（包括亚结构），可以通过合理的工艺制度控制纤维结构，改善性能。在钨及其合金加工过程中，温度（变形及热处理温度）及变形程度是对结构影响最重要的参数。

在钨及其合金加工过程中通常要经过三个温度阶段乏：热加工、温加工和冷加工。热、温、冷加工的定义是以变形过程中组织结构变化为基础建立起来的三种变形类型。




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区域熔炼法

钨的区域熔炼法可以生长出不产生晶界的单晶，而且区域熔炼设备能够达到很高的真空度，这就可以除去大部分杂质。用区域熔炼法制取高纯钨和单晶钨的高纯致密钨制取方法。实施区域熔炼的方式有多种，钨宜用电子束悬浮区域熔炼法提纯及制取单晶。

钨的电子束悬浮区域熔炼是在高真空下利用电子束加热钨棒上的局部区域，使之形成小熔区，并使小熔区按控制的速度移动。在熔区移动过程中，由于分凝效应而使原料钨棒中的杂质分别富集于首末端。一些杂质在高真空高温下亦会因蒸发而脱除。在切除含杂质较多的首末两端后，可得到较纯的中段钨棒。如是多次区域熔炼中段钨棒，便得到高纯钨或钨单晶。电子束悬浮区域熔炼属无坩埚区域熔炼法，因而还可避免坩埚材料对钨棒的污染。

等离子体熔炼法

该法是由前苏联冶金研究所首先提出的大型钨单晶制取方法，原始单晶固定在水冷铜棒，它可以调控速度的方式向下移动。在工作室的上端法兰上装有等离子枪。籽晶．作为阳极，阴极是等离子枪的钨电极，通过等离子枪通人Ar或Ar和H2的混合气体以产生等离子流，同时建立钨试样的保护性气氛。为了获得等离子体，气体流为电弧放电所电离。等离子流的温度高达10000～150000℃。钨棒送入等离子流，其末端被熔化，金属滴落在基体的液体金属表面。籽晶以一定的速度降落，结晶前沿保持在一定的水平上。这样，此过程在一定程度上与从连续给料的熔体中拉单晶的方法相似。

钨电子束悬浮区域熔炼能有效地脱除原料钨棒的杂质，产品纯度可达4个“9”(4N)以上，并可获得单晶。由于钨的密度大，且受液态钨表面张力的限制，目前用此法能制得的高纯钨棒最大直径仅为10mm。用托浮装置或堆熔法可以加粗到20mm。




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六羰基钨热分解是物理气相沉积制取钨镀层的重要手段之一。

基本原理

六羰基钨的蒸气压可以用下列方程式计算:lgp=11.523-3872/T

六羰基钨在323K时开始升华，在451.3K时蒸气达到0. 101MPa。

依据分解条件（温度、浓度和设备结构等）不同，可按均相机理（在气相中形成钨晶核）和多相机理（在固体表面上沉积）进行。

K=K均相+K多相AS/V式中K均相——均相分解速度常数；K多相——多相分解速度常数；K——常数。

六羰基钨的性质与合成

50℃时就已经观察到升华现象。在178. 3℃时蒸气压达到0.1MPa。蒸气压用以下方程式描述(p，x 133.322Pa)：
lgp=-(3872/T) +11. 523

升华热71.55kj/mol。六羰羰基钨不溶于水并且不为水所分解。在室温下，六羰基钨不与浓硫酸、浓盐酸和稀硝酸起反应。浓硝酸很快氧化羰基化合物。

羰基钨的合成（钼也一样）不能像羰基镍和羰基铁的合成那样用金属与一氧化碳直接的相互作用来进行，甚至在高压的一氧化碳（高于20. 265MPa)及温度200-300C时也不可能。在这种情涛况下羰基钨的严率不超过1%-2%。后来一些研究人员曾经确定由钨的氯化物制取六羰基钨的可能性，钨的氯化物在合成过程中被还原。还原时形成的金属钨原子与一氧化碳分子化合成六羰基钨。

热分解

羰基钨热分解六羰基钨 =钨+6一氧化碳，因为简单易行，可在很宽的温度范围内(300-800℃)沉积，因此，这个方法被广泛用于制取致密钨镀层。

可以在加热的钨基体上（例如钨丝上）沉积钨。在这种情况下，获得致密的适合于压力加工的毛坯。

高比重钨合金材料具有密度高、强度高、良好的塑性和切削加工性，良好的导电性和导热性，耐腐蚀性能好，可焊性好，对各种射线有优异的吸收能力。高密度钨合金在国民经济和国防工业中获得了广泛应用。航空和航天工业用于陀螺仪转子、配重和平衡材料，也用于导向装置和减震装置；石油工业、核工业和医疗器械工业用作防止各种射线的屏蔽材料；机械工业用作压铸模、刀夹、镗杆及自动手表重锤；兵器工业用作穿甲材料和药型罩材料；电气工业用作284’铆头和开关触头材料；体育用品中还可用作高尔夫球拍配重材料。



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