焦绿石型氧化钨应用(a)

不同链长的烷基胺嵌入到层状无机主体中能得到微孔柱撑材料,具有高比表面积、多孔结构且孔径可调,这对催化领域的研究有重要意义,而且在吸附、传导、分离和催化等诸多领域具有广阔的应用前景。将几种一元烷基胺(CnH2n+1NH2,n=4,8,12,16)嵌入层状H2W2O7的行为,他们将H2W2O7置于烷基胺与正庚烷的混合液中,在室温条件下反应7d后经洗涤、烘干处理,制得多种层状复合材料。烷基胺在复合物中层与层之间通过静电引力相互作用,以全反式构象双层排布,层间距随烷基胺碳原子属的增加而线性增长。复合物的禁带宽度相对半导体氧化钨变大了很多。后来他们以HTT作为中间体,利用阳离子交换机制又间接将苯胺阳离子嵌入到H2W2O7层间。聚苯胺分子没有破坏原有的层板结构,在层间成单层垂直分布。对比H2W2O7及烷基胺/H2W27复合物的分解温度,聚苯胺的嵌入大大改善了材料的热稳定性。利用H2W2O7和正辛胺在非极性庚烷介质中合成了新型插层化合物,经过去除有机胺、煅烧的工序最终获得一种功能材料,该材料对酒精表现出极高的敏感性。还利用H2W2O7•xH2O与庚烷/辛烷混合溶液反应,释放的层间水与辛胺发生水解反应形成高碱性微区水溶液,[W2O7]双层在高碱性溶液中被溶解为[WO4]单层,如式(7)所示。生成的H2-b(RNH3)WO4在准反胶束介质中自组装为高度有序的无机-有机混杂纳米带(C8NH2-HWO),将纳米带分散于硝酸水溶液后,经磁力搅拌、固液分离、洗涤、热处理后得到WO3纳米片,并对产品的形貌、结构和形成机理进行了探讨。后来又经过一系列的研究,他们将插层反应的具体条件进行了适当的调整,最终确立出利用H2W2O7•xH2O制备插层复合材料和纳米WO3的较完善过程,并指出该法适宜于大规模纳米WO3的生产,且符合工业化的低成本要求。H2W2O7•xH2O+aRNH2H2-a(RNH3)W2O7+xH2O(6)H2-a(RNH3)aW2O7+(2b-a)RNH2+H2O2H2-b(RNH3)bWO4(7).

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硬质合金涂层技术

硬质合金涂层技术可分为化学气相沉积法和物理气相沉积法两大类,基体的处理是获得性能良好的涂层硬质合金,除选好涂层材料和控制好涂层工艺外关键因素。由于不同材料的热膨胀系数不同,涂层材料在冷却过程中可能因热应力而产生裂纹。堆基体进行处理,使其表面区域粘结剂含量较高,立方相碳化物和碳氮化物较少的韧性较高,防止裂纹扩展导致材料失效,同时防止当涂层中形成的裂纹扩展到该区域时向合金内部扩展。目前比较成功的处理方法是,使基体具有富钴梯度结构的表面。实验表明,经过这样处理之后,基体与涂层的结合强度得以提高,抗裂纹扩展能力明显加强,既能保证涂层切削刃的高强度,又提高了刀具整体的抗弯强度。


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提高硬质合金刀具金刚石涂层附着力

目前研究人员发现针对增强刀具基体与金刚石涂层结合力的提出了可行性的运用方向,操作具体理念围绕:先对刀具用电化学两步法进行预处理,可以有效去除刀具表面的钴,提高刀具表面的粗糙度,提高金刚石的形核密度;然后在其表面注入钼离子,可以在刀具表面形成一层化合物保护层,有效阻止刀具内部钴的扩散;利用化学气相沉积法沉积一层金刚石涂层,接着对涂层进行离子轰击,可以有效降 低金刚石薄膜的粗糙度,增强其结合力。因此可以使金刚石涂层与基体结合强度更高,从而大大提高了刀具的切削性能和使用寿命。提高硬质合金刀具表面金刚石涂层附着力的创新性方法如下:(1)将硬质刀具放入去离子水中用超声波对其表面进行清理;(2)将清理后刀具放入装有电解液的电化学腐蚀装置内腐蚀机体表面;(3)将步骤(2)处理过的刀具置入王水溶液中浸蚀5~20min,取出刀具,用丙酮清洗刀具,晾干;(4)将步骤(3)处理过的刀具利用离子注入技术将钼离子注入刀具表面,使其在表面形成一层化合物CoMoO4,然后置入金刚石微粉混合液中,超声振荡15min;(5)用化学气相沉积法在刀具表面沉积厚度1~5μm金刚石薄膜,然后用离子轰击金刚石薄膜,轰击完成取出刀具。


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硬质合金(TaC,NbC)涂层刀具

硬质合金是由WC、TiC、TaC、NbC、VC等难熔金属碳化物以及作为粘结剂的铁族金属用粉末冶金方法制备而成。相比高速钢,它具有较高的硬度、耐磨性和红硬性;与超硬材料相比,它具较高的韧性。新型P、M、K类硬质合金中,很多是添加了TaC、NbC(代表牌号包括YN05,YN10)用以切削正火和调质状态下的钢材,其切削性能优于WC基合金YT30,YT15。
 我国目前在硬质合金刀具材料开发方面基本达到世界水平产出产品包括CVD金刚石薄膜在内的硬质合金涂层刀具,Ti(C,N)基硬质合金(金属陶瓷),梯度结构硬质合金。


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稀土元素硬质合金工具

在硬质合金添加少量的铈,钇等稀土元素,稀土元素强化硬质相和粘结相,净化晶界,并改善碳化物固溶体对粘结相的湿润性的特性可以有效的提高合金的韧性和抗弯强度。而针对硬度问题,由于硬质合金的硬度主要取决于合金中硬质相的性质、数量以及颗粒大小,而合金工艺参数也会带来组织的差异(如孔隙)。但是,微量稀土的添加对合金中硬质相性质有无明显影响,大多数实验证明稀土对合金硬度的影响可能与硬质相变细和消除粗大孔隙有关。

目前在应用方面加入微量的稀土元素Gd和Pr(镨)对提高硬质合金的使用性能具有明显作用,其高温抗断性和抗弯性以及刀片抗月牙磨损,抗后刀面磨损和抗崩刃性等均有提高。此类硬质合金在矿山工具,顶锥,拉丝模用硬质合金中有广阔前景。


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硬质合金刀具材料发展

硬质合金刀具材料的出现,大幅提高了切削效率(约为高速钢的10倍),使得世界硬质合金的产量急速增长。新材料,新牌号的硬质合金刀具不断出现,硬质合金在全部的刀具中的比重越来越大,刀具材料已从20世纪初的高速钢、硬质合金发展到现在的高性能陶瓷、超硬材料等。目前的硬质合金的发展主要包括:细化晶粒和超细晶粒的硬质合金,表面涂层硬质合金,表面和整体热处理,稀土元素的硬质合金,添加TaC,NbC稀有金属等。合理的针对加工对象和加工条件的选择合适的刀具材质方能达到耐磨性和韧性的二者兼顾,实现理想的切削效果。


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焦绿石型氧化钨的结构

焦绿石型氧化钨(常记作H2W2O7或WO3•0.5H2O)是一种A缺位层状钙钛矿基氧化物,由于具有分子筛的网状结构和介稳性,而在催化、传感、电致变色、燃料电池等领域表现出广泛的应用前景。另外,焦绿石型氧化钨粉体经浓盐酸处理后可有效地除去Na元素,且焙烧后可直接得到WO3,有望成为钨工业中的新型中间体。

焦绿石型氧化钨是以扭曲的WO6八面体为结构基元,通过钨氧刚性骨架的角顶构筑形成具有六元环孔道的层状结构,它拥有三维孔道,这种孔道有利于阳离子的快速迁移和交换。其中一个水分子直接与钨相接形成二维层状结构,层与层之间通过氢键相互作用。标准化学计量比的H2W2O7为立方晶系,晶胞参数a=10.305(3),Z=16。就热稳定性而言,在温度高于320℃时,焦绿石型氧化钨的结构遭到破坏,即以WO6八面体为结构基元、通过钨氧刚性骨架的角顶构筑而成的具有六元环孔道网状结构倒塌,形成正交型氧化钨。

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水热合成焦绿石型氧化钨反应机理

焦绿石型氧化钨(常记为H2W2O7或WO•-0.5H2O)以扭曲的WO6八面体为结构基元,通过WO6刚性骨架的角顶构筑形成具有六元环孔道的层状结构,在层与层之间形成道。其具有n型半导体特性和微波吸收特性,作为新兴的工业材料,它在光致变色、电致变色、气致变色、催化等方面都有着很重要的研究意义。此外,焦绿石型氧化钨经过焙烧后能直接转变为三氧化钨,可作为制备三氧化钨的中间产物。

目前制备焦绿石型氧化钨主要采用软化学合成法和水热合成法。水热合成法在无机材料合成领域应用广泛,其优点是水热条件易于调控,所得产品纯度高、分散性好、粒度易控制。目前水热法制备焦绿石型氧化钨通常是以钨酸钠溶液为原料,酸化后水热反应一定时间制得。根据不同科研工作者的研究结果,钨酸钠溶液pH值在2.0~8.9的范围内均能水热合成焦绿石型氧化钨,但其合成机理尚不明确,无直接证据确定该反应前驱体,研究有待进一步深入。酸性环境下存在多种钨同多酸根离子及杂多酸离子,结构多变且转化情况复杂,因此本文着重讨论碱性体系中焦绿石型氧化钨水热合成机理。

以纯钨酸钠溶液为反应物,盐酸为添加剂,在碱性环境下水热合成焦绿石型氧化钨。利用FT-IR测试方法分析了不同酸化度下和反应不同时间段的Na2WO4溶液的红外光谱变化规律,逐一分析WO2-4、W7O6-24、H2W12O10-42和W2O2-7是否为制备焦绿石型氧化钨反应的前躯体,利用排除法排除了H2W12O10-42、W2O2-7作为反应前躯体的可能性,认为该前躯体应为WO2-4和W7O6-24,并通过热力学计算结果辅助证明。

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分析焦绿石型氧化钨有哪些方法?

绘制标准曲线

将纯度为99.9%以上的WO3放入瓷坩埚中,再把瓷坩埚放入马弗炉中,于800℃灼烧1小时,稍冷放于干燥器中,冷却至室温。准确称取三氧化钨0.25g放入100ml烧杯中,用20%NaOH20ml,加热完全溶解,冷却后移入250ml容量瓶中,用水稀释至刻度摇匀,将此溶液移入干燥的塑料瓶中备用。

绘制标准曲线:准确吸收1.00mg/ml保准溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0ml分别放入100ml容量瓶中,用0.85N~NaOH补足至10ml,加50%硫氰酸钾5ml,加1:1HCL50ml,加1%TiCl32ml,用水稀释至刻度摇匀,放置10分钟,在721型分光光度计上测其消光用0.5cm比色皿,波长为420毫微米,以试剂空白作参比,绘制工作曲线,测出曲线斜率K。

固相分析

称取试样0.200~0.500g于50ml铁坩埚中,加过氧化钠4g,用干燥的圆头玻璃棒搅拌,以小片滤纸檫净玻璃棒,将滤纸放入坩埚中,在低温电炉上除H2O,再放入马弗炉中,温度为700~750℃灼烧10分钟左右至桃红色,取出稍冷后,放入盛由100ml热水的250ml烧杯中浸出,用水洗净坩埚,冷却至室温后,移入250ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,过滤。准确吸取滤液G2ml(以氧化钨含量而定)于100ml容量瓶中,补0.85N氢氧化钠至10ml,以下操作同标准曲线绘制方法进行。

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焦绿石型氧化钨

焦绿石型氧化钨多为A位缺失型的层状钙钛矿组织,其中一个水分子直接与钨相接形成二维层状结构,层与层之间通过氢键相互作用。中文名是焦绿石型氧化钨,外文名Pyrochlore-type H2W2O7,分子式H2W2O7WO3•0.5H2O它用于层状复合材料、传感领域、煅烧制备氧化钨等。

1988 年法国的Coucou等人采用软化学方法首次合成了焦绿石型氧化钨,他们以(NH4)10W12O41•5H2O为前驱体,在酸性乙二醇溶液中加热回流得 到[(NH4)2O]xW2O6,将其在酸溶液中反复清洗,所得粉体在100℃下加热除水,即制得焦绿石型氧化钨粉体。

它应用于层状复合材料、传感领域、煅烧制备氧化钨等。目前对焦绿石性氧化钨的研究还不全面,尚无法大规模量产,故许多应用领域还有待开发。

焦绿石型氧化钨

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