CNC加工钨铜工件—刀具的选用

钨铜材料是一种钨和铜的合金材料,其具有高密度、高强度、高熔点以及优良的耐磨耐蚀性,被广泛运用于航空航天以及一些高温材料领域。但是钨铜材料存在切削性能较差的缺陷且其属于脆性材料(在室温下多孔钨骨架抗拉强度仅有50-120MPa,Cu抗拉强度为240MPa)。在刀具加工过程中刀具磨损快,容易产生裂纹、崩块等缺陷。为了解决这些缺陷,相关研究人员在加工钨铜工件的实际生产中不断探索,尤其是在刀具选用、切削参数、切削液的选用以及数控铣削走刀路线的安排等方面进行了重点的研究与试验。

在刀具选用方面,对于材料有硬度高、韧性好、强度高、热硬性好、散热性好等要求,对于立铣刀最好选用三刃硬质合金铣刀,要求刀面光洁、刃口锋利,而对于多刃刀具应控制切削刃的跳动量。对加工钨渗铜的刀具几何角度,除后角要求稍大外,其他无特殊要求按成品刀具几何角度即可。对于切削参数的选用,切削时会产生较高的温度且切削热不易扩散,而会加快刀具的磨损。因而选择合适的切削速度、切削深度、进给量不仅能够有效提高加工效率,降低生产成本,还能够有效延长刀具的使用寿命。另外,对于CNC加工钨铜工件的硬质合金刀具的切削温度宜控制在600℃-800℃之间,而硬质合金端铣刀与立铣刀加工钨铜工件时切削参数也有所不同。

钨铜工件

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WO3光触媒光催化CO合成甲酸

甲酸(化学式HCOOH)和甲酸甲酯(HCOOCH3)是重要的化工原料,广泛应用于有机合成、制备染料、印染、医药等许多领域。目前工业上普遍使用甲酸钠法生产;同时,也可以使用CO和水生产,这种方法的成本更低,但是需要较高温度和压力,耗能大,设备投资更高。因此,各国都在寻求新的甲酸合成方法。

WO3和甲酸
 
研究表明,CO在水中可以被光催化还原成甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等有机化合物。光催化还原具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。近年来,将这一技术应用于热表面催化难以实现的CO还原反应体系的研究受到了人们的广泛关注。根据光敏剂和催化剂的不同,CO的光催化还原研究主要分为以下四类:
1. 二氧化钛为光敏剂(或称为助剂),其它金属和金属氧化物等作为催化剂;二氧化钛和三氧化钨两种半导体的复合,能够增加俘获质子或电子的能力,进而增强光催化性能;
2. 卟啉,Ru(bpy)32+,ReX(CO)(bpy)既作为光敏剂,又作为催化剂;
3. Ru(bpy)32+作为光敏剂,另一种金属复合物作为催化剂;
4. 有机物作为光敏剂,金属复合物作为催化剂。
目前,CO还原的光催化剂以第一类为主,其反应与作为半导体的二氧化钛的光敏性有关。
 
WO3作为一种半导体光触媒,其禁带宽度为2.4eV~2.8eV,意味着它有更宽的光吸收波段,能响应可见光,被认为是替代二氧化钛光触媒的很好的光催化材料。近年来,对WO3光催化特性的研究在不断进行,特别是超细粉体的WO3在催化领域具有广阔的前景。
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WO3电致变色薄膜的变色机制

电致变色薄膜电致变色效应是指材料的光学性能在电流或者外加电场的作用下,物质的颜色发生稳定、可逆的变化现象,简称电色效应。WO3是最为典型的无机电致变色材料,其制成的电致变色薄膜是目前研究最多的一种,具有着色效率高、可逆性好、响应时间短、寿命长、成本低等优点,因而符合未来智能材料的发展趋势。它在建筑调光窗、汽车后视镜与挡风玻璃、电致变色储存器件、平板显示器等领域有着广泛的应用。
 
充分了解电致变色机制是制备实用性电致变色薄膜的前提,也是使得电色薄膜特性得到充分应用的必要条件。目前,人们普遍接受的是离子和电子在薄膜两侧的共注入,导致膜层发生电致变色的解释模型,其反应方程式为:
WO3+xM++xe- =MxWO3(蓝色)【其中反应向右推进为着色过程,向左推进为褪色过程】
式中M为H+或Li+的小半径正离子;
 
由于三氧化钨的半导体特性,当有电子注入且被局域于某W5+离子上,并进入5d轨道,注入的W5+也驻留在此,其内部趋于保持电中性,从而形成MxWO3,由于W5+与W6+离子混价共存并分处于2个能级上,则此时发生电子的能级跃迁效应而产生电致变色现象。原始状态WO3电致变色薄膜呈轻微的蓝色,通电反应过程中薄膜的颜色逐渐加深,随着反应时间的延长,薄膜颜色持续变化,由淡蓝色最终变为蓝黑色;褪色过程中,薄膜颜色由蓝黑色逐渐变回淡蓝色,但比原始状态的颜色稍微有加深一些。
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稀土钨电极的工作机理

稀土钨电极的工作机理主要依靠稀土钨酸盐或者是氧化钨酸盐在燃弧过程中的迁移和扩散,从而实现电极表层稀土的最佳优化配比,从而降低电极表面的逸出功,促进电子发射,提高焊接性能。

多元复合稀土钨电极在不同的燃弧时间,其组织形貌及稀土变化情况是不同的。燃弧初期,在高频引弧的作用下,电极尖端的温度较高,使得材料的纤维组织发生变化呈现了三个不同的区域特征。A区域的温度最高,组织呈现半熔化态,表面由于存在氧化钨的分解,因此表面有少量的钨沉积。由于A区域温度最高,因此在该区域内物质的蒸发量是最大的。B区域发生了再结晶,组织呈现等轴状。稀土在B区域呈现的是液状,主要沿晶界向表面发生扩散迁移,但是等轴状的钨晶粒会在一定程度上阻碍稀土的扩散迁移,因此在这个区域容易达到扩散与蒸发的平衡,在电极表面形成稳定的活性层,对焊接起到了稳弧的作用。C区域保持电极原有的加工态纤维组织。在复合电极中Ce最先向表面发生扩散迁移,因此在燃弧初期,Ce起的作用最大。另外,稀土的扩散迁移在B区域和C区域相类似,也会发生以Ce为主的稀土沿晶扩散迁移,但是由于C区域钨晶粒呈现与电极轴向平行的纤维状组织,因此稀土主要向B区域迁移。

稳定燃弧后,电极尖端整体温度较燃弧初期有了明显的提高,特别是在区域B和C。B区域温度的上升使得Ce蒸发速率加快,表面含量降低。而La开始向电极表面扩散,能够在电极表面维持较大的覆盖度,对电极的稳定燃弧起到了主要作用。C区域温度升高,使得La沿晶界扩散的速率加快,因此La作为主要的元素沿纤维状晶界扩散迁移到了B区域,不从稀土的蒸发。

由上分析可知,电极工作是通过稀土氧化物与钨反应形成熔点较低的钨酸盐或氧化钨酸盐,并通过这些盐的迁移和扩散来实现蒸发和补给的平衡。这些盐类的合理搭配可以提高复合稀土电极的焊接性能。

钨电极工作机理

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稀土在钨电极燃弧过程中的扩散迁移

稀土可以有效降低电极表面的逸出功,降低电极的工作温度,不仅可以促进电子发射,也可以提高焊接性能。因此,稀土在钨电极工作时的最大作用就是降低表面逸出功,促进电子发射。但是目前对这种电极发射机理却又很多不同的解释。对于钍钨电极来说,在燃弧过程中氧化钍被还原成单质钍,所以在电极的表面覆盖着一层钍原子,钍原子的逸出功较低,因而电极表面的逸出功也较低,促进了电子的发射。但是经过热力学计算发现,稀土电极跟钍钨电极的发射机理不同,在燃弧的过程中稀土是不会被还原的,因而原子层发射机理无法解释稀土钨电极的稀土的迁移行为。

通过高温模拟,对稀土的扩散迁移进行研究。从测试图可以看出稀土Ce在850℃的时候,其在钨基体中的含量已经远超过其理论含量。这说明在升温前,Ce已经向电极表面扩散,随着温度的升高,其含量得到缓慢的增加,在1100℃达到了最大值。但随着温度继续升高,其蒸发速率大于其表面的扩散速率,因此含量开始下降。

稀土La在850℃就开始向表面扩散。在1050℃时,La向表面扩散的速率与蒸发速率达到了平衡,其中La含量达到了最高值25%。当温度上升至1200℃时,La的蒸发速率高于表面扩散速率,含量开始降低。

在稀土钨电极中,其含量的变化主要是由La、Ce和O的变化引起的。对于O而言,在850℃-1200℃,电极表面O是缓慢上升,在1000℃时达到最高值。

结合燃弧过程中电极形貌的变化可知,电极尖端的温度很高,所以在高温的作用下可以促进稀土向表面扩散。其中Ce最先开始迁移,且速率最快。因此在燃弧时,Ce最早开始扩散,在表面形成活性层,促进电子发射,使起弧成功。而La扩散的比较晚,其的是稳弧的作用。而O的作用主要在引弧初期,一部分O用于表面活性层的形成,另一部分则可以与钨反应,生成气态氧化物挥发或者沉积到电弧的尖端,形成凸起,有利于高频引弧和稳弧。

钨电极稀土含量变化

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金刚石薄膜用钨加热子

金刚石薄膜制备和钨加热子热丝法中的热解源——钨丝一般采用螺旋状(钨加热子)。但是螺旋状钨丝很容易在沉积的过程中受碳化影响而产生形变。大面积金刚石薄膜需要有比较均匀的热解源温度场,热解丝的变形会破坏原设计温度场的均匀性。用直线钨丝作热解丝能比较好地解决螺旋钨丝的下垂变形。除此之外,单根直线热解丝的热解能量密度比螺旋丝要低,要保证较高的热解能量密度,需要更多热解丝进行密集的排列。用并联法连接热解丝虽然可以解决密排的问题,但是由于热解电流很大,需要专用的低电压大电流设备进行供电,并且需要对引线触点水冷。而串联法要做到密排连接目前在工程上仍然存在一定的困难。

金刚石的硬度在固体材料中最高,达HV100GPa,热导率为20W·cm-l·K-1,为铜的5倍,禁带宽度为5.47eV,室温电阻率高达1016Ω·cm,通过掺杂可以形成半导体材料。

热丝法化学气相合成金刚石中的样品基片温度受热解丝温度及热解丝与样品基片距离影响很大。热解丝温度、热解丝与样品基片距离和样品基片温度很难同时在各自最佳的参数下运作。所以要将采用∅0.3mm直径的钨丝,这样可以将钨丝下垂变形减小到最低程度。采用独立的电炉加热装置,使样品保持一定的温度,当样品基片靠近热解丝的时候,热解丝有效大的热量辐射到样品基片,这个时候就可以将加热功率调小,或者不用电炉加热而直接用冷却水的流量来控制样品基片温度。

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镀膜机和钨加热子

蒸发镀膜的原理是:先把镀膜室内的气体抽到10-2Pa以下的气压,通过加热蒸发源使放在蒸发源中的物质蒸发,蒸汽的原子或者分子从蒸发源表面逸出,沉积到基片上凝结形成薄膜,包括抽气,蒸发,沉积等基本过程。镀膜机主要由镀膜室,真空获得系统,真空测量系统和电路控制系统组成。其中钨加热子主要是放置在镀膜室中作为蒸发加热器。

可以选用电阻式加热蒸发源——螺旋形钨加热子制备铝膜。螺旋形钨丝加热子等同于一个电阻,通电后会产生热量,电阻率也会相应的增加,当温度为1000℃左右的时候,蒸发源的电阻率是室温的5倍,蒸发源产生的焦耳热就是能够让铝原子得到充分的动能从而蒸发。

当镀膜室抽到高真空的时候,将挡板遮盖好钨丝,避免预熔的时候,蒸散的铝会喷到基片上。然后慢慢通电加热钨丝,这样铝就会熔化然后粘附在螺旋钨丝上,这个过程就叫做预熔。其目的是将原来吸收在铝中的杂质排除出去,这样铝在蒸发的时候就不会产生大量的放气从而导致真空度得到破坏,这样一来也保证了膜层的纯度。

铝熔化的温度约为670℃,选用丝状蒸发源是因为铝对钨丝有湿润的作用,蒸发是从大的表面上进行,而且比较稳定,这种湿润性和钨丝表面的温度有关。如果温度过高,铝和钨在高温下都会产生合金,极易造成钨丝严重变形甚至烧断以及铝的喷溅。

镀膜机和钨加热子

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硬质合金化纤切断刀—激光熔覆法

硬质合金化纤切断刀因其优良的性能在纺织化纤工业中有着广泛运用。但是刀具在长时间处于切割纤维的过程中容易发生磨损,因而一般采用高性能整体硬质合金烧结或整体高速钢需经渗碳、渗氮、碳氮共渗等化学热处理方法来进行制备。而这些工艺相对复杂且造价相对较高,这也成为了阻碍硬质合金化纤切断刀发展的一个重要因素。经过多次的实验研究,相关研究人员研发出一种极具应用前景的材料表面处理技术—激光熔覆技术。其将硬质合金作为高性能的熔覆层与基体材料形成牢固的冶金结合。激光熔覆过程本质上是一种快速加热融化与快速冷却凝固的过程,偏离平衡状态,使熔覆层组织细化,在硬度、强度以及耐磨耐蚀性等方面显著优于其他工艺方法。

将激光熔覆技术引入到硬质合金化纤切断刀的制备中,在刀具基体的刃口部位激光熔覆硬质合金层,不仅将金属基体良好的强韧性、工艺性与硬质合金高硬度、优良的耐磨耐蚀性以及化学稳定性有机结合起来,还有效提高了化纤切断刀刃口的硬度与耐磨性,延长了使用寿命,降低了生产成本。熔覆时,先将样品在200℃的烘箱中烘干4h,选用氮气作为熔池保护气体与激光束同步吹气保护。熔覆完成后用事先配好的溶液蚀磨抛好的试样并进行金相观察组织形貌。此外,WC硬质合金激光熔覆层中产生气孔的主要原因是WC的溶解和分解为气孔的生成提供了碳源,同时Co极容易发生氧化,引起激烈的造气反应,而所形成的气体来不及逸出会导致气孔的出现。而加入适量的Al粉能够有效抑制气孔的生成,加入TiC粉末能够提高熔覆层的硬度,使之达到硬质合金化纤切断刀的性能要求。

硬质合金化纤切断刀

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硬质合金化纤切断刀

在纺织化纤等行业中,为了将棉毛等天然纤维或其它品种的化学纤维混纺,经过牵引、卷曲和热定型处理后的连续化纤丝束,需要由切断刀切割成规定长度的短纤维。切割过程中,随着使用时间的延长,切断刀的性能会逐渐发生钝化,直接影响了纤维的切割质量和效率。硬质合金化纤切断刀具有高硬度、高强度、高冲击韧性以及优良的耐磨耐蚀性,对纺织和化纤行业的实际应用有着重大意义。纤维切割过程中,是靠切断刀和丝束间的相互接触运动来完成的,本质上是切断刀施力与纤维,使其发生变形和断裂。

通常用于化纤切断刀的材料有模具钢、高速钢、超硬高速钢以及硬质合金等。模具钢在工作时需要经过多次刃磨,频繁换刀也会造成纤维产品切割质量的不稳定,劳动强度大、生产效率低,如今已经逐渐被淘汰;而高速钢组织中存在一定高度弥散且稳定的VC硬质点。弥散强化提高了基体的硬度,稳定的VC硬质点极大地提高了材料的耐磨性。另外,在高速钢中加入一定量的Si和Al可有效提高其硬度和耐磨性,加入Nb可与C发生反应生成弥散细小的NbC,能够有效阻止晶粒长大;超硬高速钢与硬质合金材料都是由W、Mo、Co等稀贵金属组成的,其切割性能优良、使用寿命也较长,但是通常造价较高,工艺相对复杂,因而难以得到推广使用。因此,研究人员开发出一种激光熔覆技术,将硬质合金材料作为一种高性能覆层与基材牢固结合起来,从而改善基体材料表面的耐热性、抗氧化性、电气特性、耐磨耐蚀性等。

硬质合金化纤切断刀

 

钨粉合成WO3薄膜的前驱溶液制备

电致变色装置在军事伪装、智能灵巧调光窗、可变反射率镜、太阳镜及高对比度非辐射信息显示器等方面有着广泛的应用。WO3具有着色效率高性好、响应时间短、寿命长、成本低等优点,被认为是最有发展潜力的电致变色材料之一。
 
WO3薄膜的制备方法很多,如真空蒸发、直流射、电子束蒸发等。这些方法都有其自身的优点,但同时也存在着缺陷,最主要的缺陷就是设备过于昂贵,且不利于大面积制膜,使其工业化推广受到了很大程度的限制。而湿化学法中的sol-gel法,因其具单、设备成本低廉、易于掺杂改性、制膜均匀及便于制备大面积薄膜等优点,近年来得以广泛应用并取得了长足的进展。Sol-gel法制备WO3薄膜学反应主要有WCI6和无水乙醇反应,聚乙二醇、钨酸铵和二次去离子水反应,固态钨酸粉末与H2O2进行混合搅拌,钨粉和H2O2进行氧化还原等。用钨粉或钨酸与H2O2反应制备前躯时,H2O2的浓度一般为30%,为了拉膜的需要,之后的胶体溶液要有一定的浓度,这就涉及溶液的蒸溜过程。
 
用钨粉和H2O2反应制备实验前躯体溶液同时对搅拌和不搅拌的反应溶液进行对比,然后对溶液进行蒸馏操作,并对蒸馏过程中遇到的问题进行讨论。
 
胶体颗粒粒度比较
图1为不搅拌溶液A和搅拌溶液B中所含胶颗粒的粒度测试结果,测试仪器为BT-90纳米激光粒度分布仪。对比溶液A、B可以发现,A中存在很100 nm以上的粒子,这些粒子为未充分反应的钨粉颗粒,由于粒度较小,所以悬浮在溶液当中;B中的胶体颗粒粒度在100 nm以下,说明经过强烈搅拌,钨粉和H2O2反应充分,故其溶液的质量较好。
 
蒸馏所得溶液成膜比较
钨粉和H2O2发生剧烈的氧化还原反应,首先应生成过氧钨酸,加入无水乙醇和过氧钨酸反应,生成过氧化酯一钨衍生物。无水乙醇在反应中起溶剂的作用,乙酸在溶液中起稳定剂的作用。对B溶液80℃下进行蒸馏,除去部分水后拉膜。图2为W薄膜的光学照片,放大倍数为100倍。a膜的溶液蒸馏时间较短。溶液浓度小;b膜的溶液蒸馏时间较长a、b 2种薄膜均拉膜2层,经320℃热处理60 min。从图2中可见b膜的颜色较深。
 
pic1-2
 
蒸馏过程讨论
当溶液成膜时,薄膜透明是因为拉膜时胶体颗粒均匀分布在ITO导电玻璃上,相对位置基本已经固定。经高温处理,胶体颗粒失去小分子配体而生成WO3,胶体颗粒之间不进行缩合,成膜过程大体如图3所示。溶液温度超过100℃,则胶体颗粒之间开缩合,溶液出现浑浊,甚至出现白色沉淀。低温蒸馏,要注意蒸馏所用容器必须有利于水蒸汽的流通。若水蒸汽排出不畅,由于热量积累,溶液长时间被加热还是会出现沉淀。简单方法是在无尘环境下敞口并搅拌进行蒸馏如果蒸馏过程中溶液混入了杂质,则成膜不均匀,图2中的黑点即为杂质。溶液浓度小,颜色为黄浅色,随着浓度加大,颜色逐渐变成橘红色。
 
成膜过程
 
用sol-gel法制备WO3电致变色薄膜时和H2O2的氧化还原反应制备实验前驱体溶液,反应过程需要强烈搅拌,以保证钨粉被充分氧化。由于所用H2O2一般为30%浓度的,而且溶液中还要混合一量的无水乙醇和乙酸,所以初始溶液的浓度较小,这样就需要对溶液进行蒸馏。蒸馏时溶液的温度要严格控制在100℃以下,同时要注意水蒸汽的流通。若水蒸不能及时有效地排除,由于热量积累,会造成溶液中的胶体颗粒之间缩合,颗粒的粒径增大,使溶液变得浑浊,甚至出现沉淀。 
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