仲钨酸铵生产工艺流程的分析 1/3

我国钨储量丰富,全球绝大部分钨供应来自中国。美国地质勘探局(United States Geological Survey,简称USGS)2013年数据显示,中国已探明的钨储量190万吨,在全世界占比达到60%以上。钨作为一种高强度、高硬度、导电、传热性能好、抗腐蚀的功能材料,深受当代工业及国防科技的欢迎。
钨产量
 
硬质合金是钨下游需求的主要应用领域。我国的钨主要用于生产硬质合金和钨钢,以钨为原材料的硬质合金产品有刀具、钻具、顶头等。碳化钨硬合金很好的提高产品的硬度及耐磨性。在电子工业中,钨因其具备良好的导热性、导电性及抗腐蚀等特性,被广泛的应用到电灯丝及电子管的制作中去;航天工业中,钨被制成平衡锤和摆等,将其高硬度、高强度的特性发挥得淋漓尽致。
 
我国目前对仲钨酸铵的研究已经取得了一定的成果,并且能够进行大规模的生产,盈利可观,给国家带来一定的经济效益。除此之外,我国在钨钼分离问题上取得了巨大的成功,对钨冶金的研究也有重大的突破。基于以上背景,本文从仲钨酸铵生产工艺流程的各个环节对应可选择的方法进行分析。【仲钨酸铵生产工艺的几个基本环节:钨矿物原材料分解→净化除杂→除钼→仲钨酸铵溶液结晶→母液回收】
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三氧化钨简介3/3

五.三氧化钨 - 制备
由钨精矿与氢氧化钠或苏打高温熔融、或高温压煮制成钨酸钠溶液,再经离子交换或萃取提纯、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,再经700℃煅烧制得三氧化钨。如果是以白钨精矿为原料,也可用盐酸分解制成钨酸,,再经氨溶、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,然后经700℃煅烧制得三氧化钨。也可直接煅烧钨酸制得三氧化钨。其主要反应式如下:

FeWO4+4NaOH→2Na2WO4+Fe(OH)2

MnWO4+4NaOH→2Na2WO4+Mn(OH)2      三氧化钨制备

CaWO4+2HCI=H2WO4+CaCI2

H2WO4+2NH4(OH)=(NH4)2WO4+2H2O    

12Na2WO4+14HCl→5Na2O·12WO3+14NaCl+7H2O

5Na2O·12WO3+10NH4Cl→5(NH4)2O·12WO3+10NaCl

5(NH4)2·12WO3+10HCl+7H2O→12H2WO4+10NH4Cl

H2WO4→WO3+H2O

5(NH4)2O-12WO3-6H2O →12WO3+10NH3↑+11H2O

六.三氧化钨 –检验
称取0.5g试样,精确至0.000 2g,置于250mL高型烧杯中加入氨水溶液40mL,盖上表面皿,在低温电炉上加热,使溶液保持近沸腾状态,边加热边搅拌至试样完全溶解,取下冷却至室温后加入盐酸10mL,小心煮沸后置于沸水浴上蒸发浓缩至体积约10mL。用70℃温水将上述溶液稀释至70mL~80mL,在不断搅拌下加入盐酸辛可宁溶液10mL,置于水浴(70℃±5℃)上保温1h,每隔20min搅拌一次,用倾泻法过滤溶液(用11cm定量慢速滤纸),玻璃棒及烧杯壁上附着的沉淀用定量慢速滤纸擦净,沉淀物用盐酸辛可宁洗液洗涤多次,控制滤液和洗液体积为180mL左右。

将沉淀和滤纸移入一已恒重的铂坩埚中,在电炉上小心灰化后置于高温炉(750℃)中灼烧10min,取出,冷却至室温后加入3mL~5mL氢氟酸及数滴硫酸,于沸水浴上蒸至近干后移至电炉上加热,使冒尽白烟,再置于高温炉(750℃)中灼烧30min,取出,置于干燥器内冷却至室温,称重,反复几次直至恒重。

注:用氨水溶解试样时,应尽量避免令溶液剧烈沸腾,减少氨水的挥发。若经长时间溶解后溶液始终显得浑浊或有残渣,应用定量滤纸过滤,然后用温热的氨水[1.5%(m/m)]多次充分洗涤烧杯和滤纸,集齐滤液和洗液继续余下的实验。

结果的表述
三氧化钨含量以质量百分数表示,按公式计算:

X(%)=(m1-m2)÷m0

式中:X—三氧化钨的质量百分含量,%;
m0—坩埚的质量,g;
m1—坩埚和沉淀的质量,g;
m2—试样质量,g;
取两次测定的平均值,结果保留二位小数;
精密度r=0.25%;R=0.42%。

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三氧化钨简介2/3

四.三氧化钨 - 使用注意事项
1.健康危害:低毒。对眼睛、皮肤有刺激性。熔炼钨钢工人出现全身无力、发热,麻疹样皮疹、蛋白尿,可能与熔炼时吸入三氧化钨有关。

2.燃爆危险:该品不燃,具刺激性。安全说明

3.急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
食入:饮足量温水,催吐。

4.消防措施
危险特性:与卤素化合物如五氟化溴、三氟化氯发生剧烈反应。
有害燃烧产物:有害的毒性烟气。
灭火方法:消防人员必须穿全身防火防毒服,在上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。
泄漏应急处理

5.应急处理:隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。

6.小量泄漏:避免扬尘,小心扫起,收集于干燥、洁净、有盖的容器中。

7.大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。
操作处置与储存

8.操作注意事项:密闭操作,局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。避免产生粉尘。避免与五氟化溴、三氟化氯接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

9.储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与五氟化溴、三氟化氯分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
 

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三氧化钨简介 1/3

三氧化钨是一种黄色粉末。不溶于水,溶于碱液,微溶于酸,用于制高熔点合金和硬质合金,制钨丝和防火材料等。可由钨矿与纯碱共熔后加酸而得。三氧化钨的结构取决于温度:它在740°C以上为四方晶系;330-740°C为正交晶系;17-330°C为单斜晶系;-50-17°C为三斜晶系。三氧化钨主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造。由钨精矿与氢氧化钠或苏打高温熔融、或高温压煮制成钨酸钠溶液,再经离子交换或萃取提纯、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,再经700℃煅烧制得三氧化钨。
中文名称:三氧化钨
中文别名:钨酸酐;氧化钨(VI)
英文名:Tungsten trioxide


 

一.三氧化钨 - 理化性质

1. 物理性质


物理性质
 
三氧化钨结构式


熔点(℃):1472
相对密度(水=1):7.16
沸点(℃):1837
分子式:WO3
分子量:231.85
溶解性:不溶于水,溶于碱,微溶于酸

2. 化学性质
850℃时显着升华;几乎不与除氢氟酸外的无机酸反应,能缓慢地溶于氨水或浓碱溶液。与氯气加热反应生成氯氧化物,但不能与溴、碘反应。三氧化钨的结构取决于温度:它在740°C以上为四方晶系、330-740°C为正交晶系、17-330°C为单斜晶系、-50-17°C为三斜晶系。单斜的结构最常见,其空间群为P21/n。

二.三氧化钨 - 规格

三氧化钨规格

三.三氧化钨 - 作用与用途
三氧化钨主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造。同时也可用于制造纯钨制品、钨条、钨丝,钨电极;和用途配重和辐射的屏蔽材料。工业生产中也有少量的用作黄色陶瓷器的着色剂。船舶工业中,钨的氧化钨被用作重要的防腐油漆和涂料材料。
 

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钨合金网球拍配重块Ⅳ

用作网球拍配重的材料有哪些?
 
目前使用较广也较为简便的网球拍配重方法是在网球拍上粘贴铅片。铅在早期作为配重件的原材料也一度得到较为广泛的重视和使用,但随着环境问题的恶化,和人们对环保意识的觉醒,对铅的使用已经越来越少。
 
最初球拍拍头贴的作用是用来保护球拍线管外侧,避免与地面划擦导致拍线断裂,没有使用增重的功能。当人们意识到可以对网球拍进行增重来控制挥拍力度和平衡性时,铅片贴应运而生,使用者只需在拍框内侧贴上就可达到增加稳定性的目的且对击球时的挥速影响不大。如果将铅片贴在拍头虽然可以很好地增加稳定性但会在很大程度上限制了挥速,也无法打出强烈的旋转和有力度的回球。
网球拍铅配重贴片
使用铅片来对网球拍进行配重虽然方便快捷,但是其有毒的特性也会不可避免地对使用者造成一定的伤害,特别是需要每天接触网球拍进行练习的职业网球选手。钨合金---无毒、高密度、耐腐蚀性的特性使其作为配重件被广为使用。高密度的特性意味着只需要很小的体积就可以拥有所需的重量,从而达到使网球拍平衡性的目的。对于网球拍这样只能使用加工性良好的特殊配重件的物件来说,钨合金最为合适。无毒性可以减少对环境以及人体的伤害,耐腐蚀性则可以很好地解决汗渍侵蚀问题。由此可见,将钨合金材料应用在网球拍的配重上环保又适宜。
钨合金网球拍配重块
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钨合金网球拍配重块Ⅲ

对网球拍进行配重就能控制平衡的原理是什么?
 
在一场网球比赛中,选手要尽量控制击球力度以保证球能够落到最佳击球点的位置,也就是网球拍的中心。对于相同重量的球拍来说,由于每个人对击球力道的把握不尽相同,因此无法保证不同的人使用相同重量的球拍就能够在每一次击球时都能正好落在球拍的中心点位置上。那么如何改善这一差异化的问题,使得每个使用者都能很好地把握球拍从而达到自己理想的击球力度和平衡性呢?答案就是配重,即为网球拍增加配重块。
 
由于网球拍的重量和整体结构在制造出来之后就已经固定了,那么为网球拍增加配重的方法就是改变它的配重位置。在网球拍特定的位置上增加合适的配重块就可以改善每个人对力道把握不同导致击球偏离中心的问题。这是由于在网球拍边缘增加适量的配重可以使球拍稍微偏离中心,从而调整选手击球时的力度和速度,保证击球时球能够到达中心的准确性。而这一小小的变动,则可以大大地改善选手在赛场上的发挥情况。
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钨合金网球拍配重块Ⅱ

为什么要对网球拍进行配重?
 
配重的目的就是为了保持某个物件平衡的特性,使其在使用过程中保持良好的可控的性能。对于网球拍来说也是一样的,配重就是为了增加网球拍在使用时的击球平衡性、保证使用者在击球过程中有着较好可控的力度把握。网球拍的平衡点,即球拍的重心,它和球拍的中点与挥拍的力量是成正比的。根据力学原理,平衡性相同的球拍,如果重量越大那么挥拍的力量也就越大;反之,如果球拍的重量越小,使用者挥拍的力度就会越小。
 
使用者对于挥拍力量的掌控对比赛中的表现起着至关重要的作用。有研究表明,对于两把重量相同的球拍,如果球拍的平衡越靠近球拍拍头,那么挥拍的力量就会越大。但是由于个体差异化的特性,没有任何两个选手可以用同样重量的网球拍以同样的力度击球。这样一来,如果比赛中不同国家的选手使用相同重量的网球拍就会使其在比赛中难以发挥最佳的状态。依此看来,为网球拍增加重量合适的配重件就显得尤为关键。
钨合金网球拍配重
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钨合金网球拍配重块Ⅰ

网球拍配重块指的是将配重块安装在网球拍边缘从而达到改变平衡来改善选手击球力度把握的目的,网球拍配重主要是由无毒环保材料钨合金制成。用钨合金制成的配重件(下图为不同形状的钨合金配重件)按照配重用途可以将其划分为普通钨合金配重件和特殊钨合金配重件。
钨合金配重件
普通钨合金配重件顾名思义就是可以由粗加工来完成配重件的制造,它对配重件表面和精度的要求都不高,且重量和体积相对都较大,主要用作平衡配重块,比如:船用压舱配重块。
 
特殊钨合金配重件相对于普通钨合金配重件来说其制造工艺则要精细得多,配重件的形状比较复杂,且重量和体积也比较小。特殊钨合金配重件主要配重用途在于如高尔夫球头配重、时钟配重、手表配重、汽车的曲轴配重、大型机械的飞轮配重以及网球拍配重等等。为什么要对网球拍进行配重,其原因是什么?用配重来控制网球拍平衡性的原理是什么?可以作为网球拍配重的材料又有哪些呢?
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温度和时间对制取仲钨酸铵的影响

试验在10L反应锅中进行,采用夹套蒸汽加热,电接点温度计控制温度,转速调节器控制搅拌速度,每次试液体积为8L,试液经结晶过滤后,所得APT晶体在100℃下烘干,其松装密度用常规法测定,平均粒度用费氏粒度仪测定,粒度分布用筛分法测定,结晶形貌用显微镜观察。
 
温度的影响
试验情况如图。随着蒸发温度的提高,APT晶体的成长速度大于其成核速度,而使其粒度增粗,APT的松装比重增大(见图)。这是由于,温度升高,分子运动加快,分子相互碰撞的机会增多,有利于晶粒长大。晶粒表面上平面晶粒生成速度受温度影响很大.温度增加10℃,速度要增加2~4倍,所以温度增加对晶粒长大最为显著。试验还观察到在结晶槽壁上的APT晶粒远较其它部位为粗。这可能是由于蒸汽间接加热,槽壁的温度比其它部位为高,有利于晶粒长大。试验还发现,高温下的结晶比低温时的结晶颗粒规则,粒度分布比较均匀。

温度对APT松装密度的影响
 
时间的影响
蒸发结晶包括升温时间(升温速度)和蒸发时间(蒸发速度)。当升温时间快,溶液中大部分游离氨在短时间内被赶出,使溶液的PH很快下降,从而使过饱和度增大,而快速形成较多晶核,使颗粒度变细。蒸发时间长,则有衬于小晶体不断溶解,大晶体不断长大。结晶后的APT在过滤前成化一段时间晶体长大的情形更为明显。试验还发现,在一定真空度的条件下,蒸发速度加快,所得APT的松装密度显著减小。
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硫酸铜沉淀法从钨酸钠溶液中除钼

在钨矿石强碱分解过程中,杂质钼会与钨一同进入钨酸钠溶液中。因而,如何从钨矿碱浸出液中分离除去钼,达到粗钨酸钠溶液的深度净化,是目前提高钨产品质量和扩大资源综合利用而亟待解决的重大课题。经典的硫化物沉淀法净化钨酸钠溶液仍是目前钨冶金中普遍采用的方法。该法的优点是简单易行,能将溶液中部分钼除去;其缺点是在三硫化钼的 沉淀过程中不可避免的会放出有毒气体硫化氢污染生产环境,除钼效果不够好,钨损失大。溶剂萃取法对于粗钨酸钠溶液中的净化除杂所 用的典型萃取剂有中性含磷萃取剂、酸性含磷萃取剂、含氮萃取剂、含硫萃取剂、含氧萃取剂等。由于存在选择性、分相效果、毒性、经济效益等方面的问题,上述萃取剂尚未广泛使用。用硫酸铜为沉淀剂除去钨酸钠溶液中的钼,是一种简单实用的方法。
 
此方法的大概操作过程为:使钼酸钠优先与硫化钠反应形成硫代钼酸盐,钨化合物仍以钨酸盐形式保留在溶液中。硫化后的粗钨酸钠溶液加入硫酸铜,硫代钼酸根与之结合生成难溶化合物沉淀,实现钨钼的分离。接下来再看看它的试验方法,首先用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调钨酸钠溶液至所需pH值,加入一定量硫化钠,控制适当的硫化温度和时间进行硫化。硫化完成后,加入一定量硫酸铜,控制适当的温度和时间进行反应。反应完成后,热过滤,取滤液测其三氧化钨和钼含量。通过实验可得知:
1.采用硫化钠为硫化剂,硫酸铜为沉淀剂,沉淀硫代钼酸根,能达到钼和钨的有效分离。
2.硫化时的较佳条件为硫化钠加入量为理论量的3倍,硫化温度70℃,硫化时间90 min ,调钨酸钠溶液pH为7.2,沉淀温度80℃,沉淀时间120分钟,沉淀剂硫酸铜用量为理论量的5倍时沉淀效率最高。
3.沉淀物经氧化处理可以回收钼,残留的铜化合物可经处理返回沉淀工序。用硫酸铜沉淀法除去粗钨酸钠溶液中的钼,具有试剂便宜易得,无硫化氢气体产生,操作条件易于控制掌握等优点。该方法流程简单,原材料来源广泛,操作条件易于掌握控制,污染小。
 
 
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