仲鎢酸銨的生產與市場總述

論述了我國仲鎢酸銨(APT) 生產發展狀況和生產工藝技術的進步,分析了國內外APT市場形勢。提出在當前市場競爭日趨激烈的形勢下,應從改革體制入手,加強行業總量、規模、產業結構、外貿出口的宏觀調控和行業自律。
 
APT是鎢的初級製品,是製造鎢製品、硬質合金的重要原料,是我國重要的出口商品之一,也是國際鎢市場的主要貿易商品。我國有優質的黑鎢精礦為原料,採用先進的冶煉生產工藝,生產的APT雜質含量低,純度高,物理性能和加工性能好,品質在國際上處於領先地位,在國際市場上享有較高的聲譽,暢銷日本、美國、西歐等國家和地區。美國等發達國家的一些用戶免檢購得我國的APT直接用於生產鎢粉和碳化鎢粉,深受外商的青睞。
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仲鎢酸銨的製備及研究

隨著對仲鎢酸銨制取的鎢產品要求的提高,仲鎢酸銨的生產工藝相應要求改進。生產仲鎢酸銨的有中和法、蒸發法、離子交換法與萃取法,目前工業生產上較多應用蒸發法。但用蒸發法制備5水仲鎢酸銨時,因為溶液內部的溫度差,很易產生7 水仲鎢酸銨和5 水仲鎢酸銨的混合物。並且控制產品的粒度有一定難度,使產品粒度分佈不均。另外,7 水仲鎢酸銨熱穩定性不好,工業應用較少。5 水仲鎢酸銨熱穩定性好,能製備性能較好的最終鎢產品,因此很受工業生產的歡迎。為此本文研究了在蒸發過程中添加晶種和鎢酸銨溶液,製備 5 水仲鎢酸銨結晶,對其進行了 X 射線衍射分析與熱分析,並探討了添加晶種和鎢酸銨溶液對仲鎢酸銨結晶的影響及其結晶機制,且對結晶過程進行了動力學分析。
 
實驗可知,應用蒸發法在晶核出現時添加晶種和鎢酸銨溶液,可以制得純度較高的5 水仲鎢酸銨結晶,且結晶均勻、光滑,顆粒粗大。通過對仲鎢酸銨結晶機制及動力學過程的研究,可以得知仲鎢酸銨結晶過程中,晶核形成速度相對更快,而晶核長大較慢,由此可以證明添加晶種和鎢酸銨溶液在理論上也是可行的。並瞭解了晶核形成和晶核長大這兩個階段都對晶體形貌有很大影響。
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鎢銅合金電極緻密化過程所存在的問題

在常規熔滲、燒結條件下鎢和銅兩種金屬之間是互不相溶且浸潤性很低,這也就使得兩種粉末緻密化過程受到了一定的阻礙,使得其難以達到較高的緻密化程度和所期望的組織結構。而僅僅靠提高壓力和燒結溫度,雖然在一定程度上能夠提高產品最終密度,但是在工藝條件和綜合性能保證方面帶來了不少的問題,總的來說有以下幾個方面:

1.緻密化程度及速度

緻密化問題實際上是緻密化程度、速度以及條件所存在的問題。在實際的應用中,一般採用相對密度來表示其緻密化程度,其普遍要求相對密度應大於98%。此外,尋求一種合理的緻密化條件來提高緻密化速度亦是研究的一個方向。就金屬粉末燒結機理來說,要達到高緻密化程度所需具備的基本條件:其一,固相可部分溶解在液相之中;其二,固相與液相接觸角應為零;其三,單靠顆粒重排的液相不應超過燒結體積的35%。

對於鎢銅合金電極中鎢銅W-Cu體系在常規熔滲和燒結條件下,兩相相互浸潤性較差,鎢在液相銅中幾乎不溶解(10-5atm%,在1200℃下),在液相燒結緻密化過程中無法發生溶解沉澱和顆粒圓化等物質遷移機制,僅依靠在也想作用下進行的顆粒重排左永。因此,緻密化速度相對較為緩慢,緻密化程度也相對較低。常規的熔滲燒結和簡單的液相燒結無法滿足98%相對密度的要求。

通過增加成型壓力來提高生坯密度,可達到提高最終密度的目的,但僅在一定壓力範圍內有效且作用有限,不適當地提高壓力已引起壓坯分層和模具損耗等問題。另一種方法就是升高燒結溫度直到1400-1500℃,密度可明顯提高,但顯然對燒結條件要求太過苛刻,並且在高溫下尺寸變形嚴重,液相銅過分溢出使成分發生偏移。所以通過縮短粉末顆粒間物質輸送距離來提高系統燒結活性,才是最有可能提高緻密化程度和速度以及簡化緻密化所需條件的最有效方法。

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鎢銅合金電極中納米鎢銅混合粉的製備方法(三)

與傳統的粉末冶金的方法相比,鎢銅合金電極納米複合材料一般也有制粉、成型以及燒結的過程,但是由於納米顆粒的特性使得其納米鎢銅電極複合材料中的鎢銅混合粉的製備方法有著一定的不同之處。

4.機械-熱化學工藝合成法(Mechano-Thermo-chemical Process)

以偏鎢酸銨和硝酸銅為原料,製備混合溶液,然後將混合溶液採用噴霧乾燥,通過旋轉霧化和其後的乾燥工藝得到金屬鹽混合粉末的前驅體,將前驅體燃燒,形成鎢銅W-Cu氧化物複合粉末,再將氧化物粉末球磨並採用二步氫還原,從而製備出納米鎢銅複合粉末。

5.霧化乾燥-氫還原法

首先是將偏鎢酸銨和硝酸銅按比例溶於蒸餾水中配置成混合溶液,然後將該溶液經過霧化乾燥製備出鎢銅W-Cu前驅體粉末,將前驅體粉放入箱式爐中進行焙燒得到鎢銅W-Cu氧化物粉,之後再將氧化物粉末在空氣中進行球磨,並最終在氫氣氣氛中進行還原,從而得到鎢銅W-Cu納米複合粉末。採用該工藝製備的鎢銅電極納米鎢銅粉末混合均勻,但是其工藝較為複雜,制得的納米粒子粒徑也偏大。

鎢銅合金電極

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仲鎢酸銨生產過程中的鎢錫分離研究現狀

我國鎢資源十分豐富,已探明儲量為637.5萬t(以WO3計),占世界總探明儲量的一半以上,是我國具有優勢的戰略資源。我國鎢產品的出口量直接影響著世界鎢市場的價格和供需平衡,對國際鎢市場影響明顯。在鎢冶煉中,錫是眾多雜質中極為有害且較難深度除去的一種,鎢成品中即使有微量錫存在,也會對其機械性能、物理性能等方面有著致命的危害。根據GB/T10116-1988要求,0級APT(仲鎢酸銨)中,錫品質分數要小於1x10 -6,一級APT中錫品質分數要小於3x10 -6,但隨著我國優質鎢精礦的日益匱乏,可供開採的保有資源中錫等雜質的含量越來越高、形態越來越複雜,APT產品中錫超標問題越來越高、形態越來越複雜,APT產品中錫超標問題時而出現,對各鎢廠的產品品質造成了較大影響。因而,研究以高錫鎢精礦生產仲鎢酸銨工藝中錫的行為及其去除工藝,便顯得格外迫切和必要,它對於指導生產、調整工藝、保證產品品質都有著非常重要的作用。
 
迄今為止,人們對鎢冶煉過程中除錫的研究還不太充分。我國是鎢資源及鎢冶煉大國,對於鎢冶煉過程中除錫的技術研究也主要是在我國進行,國外對此很少有相關報導。前人的鎢、錫分離方法主要有控制堿分解條件、在堿分解過程中加添加劑、沉澱法、控制離子交換工藝條件、萃取法等。
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仲鎢酸銨直接還原鎢粉的製備工藝研究

鎢是重要的稀有金屬,它的高熔點(3380℃)、高密度(19.3g/cm3)、高硬度、低熱膨脹係數,以及優異的抗蝕性能和高溫強度,使其成為生產多種功能材料和結構材料的主要原料。
 
仲鎢酸銨(ATP)是製備鎢製品的重要原料。目前工業上生產鎢粉的工藝主要是先將APT煆燒成黃鎢或藍鎢,然後在氫氣中進行還原製備鎢粉。這種方法製備的鎢粉為很規則的多晶形,粉狀粒度大多控制在2-5μm之間,已成為在軍工和民用等領域製備鎢合金和製備WC的主要原料。但由於鎢的顯微硬度高、粉末呈多晶面形,使得粉末的成形性非常差,需要加入有機物作為粘結劑才能成形,這對大製品的冷等靜壓成形和控制合金性能非常不利。近年來,有報導由APT直接還原製備鎢粉的工藝,這種方法製備的鎢粉成形性較好,但未見詳細的研究內容。筆者採用以APT直接氫氣還原製備鎢粉,並研究了還原溫度和還原時間對鎢粉形貌特徵和粒度的影響,並探討了形貌對粉末成形性能的影響。
 
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鎢銅合金電極中納米鎢銅混合粉的製備方法(二)

與傳統的粉末冶金的方法相比,鎢銅合金電極納米複合材料一般也有制粉、成型以及燒結的過程,但是由於納米顆粒的特性使得其納米鎢銅電極複合材料中的鎢銅混合粉的製備方法有著一定的不同之處。

3.鎢銅複合粉末共還原法

鎢與銅的氧化物都容易被氫氣還原成金屬。因此,用共還原法來製備均勻分佈的鎢銅複合粉一直是研究的熱點之一。近些年來,有研究人員發現採用特殊的共還原法制成可直接燒結緻密的鎢銅複合粉,其具有均勻的細晶組織,已有部分應用於制取工業用途的零部件。

其中有兩種製備方法,其一是將氧化鎢和氧化銅粉末混合後用水制漿、磨細、噴霧乾燥,然後用氫氣還原制得球形粉末,粉末中的鎢相和銅相分佈較為均勻,其中鎢的粒度為1-3μm。然後對該球形粉末進行壓制燒結便可得到緻密、細晶的鎢銅複合材料。其二是將偏鎢酸銨與氧化銅進行反應生成複氧化物,其含銅量約為26%%。其以銅為核心,鎢顆粒則分佈在周圍。雖然對這種鎢銅複合粉末進行壓制燒結所得到的鎢銅材料相比熔滲法能得到更好的導電導熱性能以及各項綜合性能,但是其存在工藝相對複雜,生產效率較低的缺點。

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鎢銅合金電極中納米鎢銅混合粉的製備方法

與傳統的粉末冶金的方法相比,鎢銅合金電極納米複合材料一般也有制粉、成型以及燒結的過程,但是由於納米顆粒的特性使得其納米鎢銅電極複合材料中的鎢銅混合粉的製備方法有著一定的不同之處。

1.直接混合法

將納米鎢粉和銅粉按照一定的比例直接混合,混合的方法有很多,如超聲波法混合、機械式攪拌法混合,球磨等。粉體混合時要在惰性氣體氛圍下進行,否則納米級的粉末會很容易被空氣所氧化。

2.機械合金化技術(Mechanical Alloying, MA)

MA技術是指將W、Cu金屬粉末在攪拌、行星或轉子高能球磨機中進行高能球磨,同時採用惰性氣體保護以防止球磨過程中粉體發生氧化。在MA過程中,利用金屬球對粉末體的碰撞而使粉末晶塊細化,且粉體間反復發生混合、碰撞,使得各元素粉末混合達到非常均勻的程度,並且形成納米晶的超飽和固溶體和非晶相。除此之外,其所需的生產設備以及工藝條件也相對簡單,是目前國內外相關學者和專家研究得最為廣泛的技術方法之一。

鎢銅合金電極













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溶劑萃取法制取仲鎢酸銨和偏鎢酸銨

溶劑萃取法也稱——液萃取法,簡稱萃取法。萃取法由有機相和水相相互混合,水相中要分離出的物質進入有機相後,再靠兩相品質密度不同將兩相分開。有機相一般由三種物質組成,即萃取劑、稀釋劑、溶劑。有時還要在萃取劑中加入一些調節劑,以使萃取劑的性能更好。從氰化物溶液中萃取有色金屬氰絡物一般用高分子有機胺類,如氯化三烷基甲胺(N263)、稀釋劑為高碳醇、溶劑是磺化煤油。水相即是要處理的廢水。
 
仲鎢酸銨(APT)是鎢冶煉過程中重要的中間化合物。目前仲鎢酸銨的生產主要是以鎢酸銨溶液為原料,採用中和法和蒸發結晶法制取。中和法析出仲鎢酸銨結晶時純度較難控制,易造成產品純度不高,且常溫下中和的產品粒度細,不易過濾洗滌,造成產品含Cl~-量較多,易腐蝕設備,且試劑消耗量大,容易帶進雜質。蒸發結晶法所需蒸發時間較長,能耗大,生產週期長,且產品純度與結晶率相互影響,要求產品純度高時,其結晶率就要控制得較低。
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三斜仲鎢酸銨熱分解的熱力學研究

在鎢的冶煉過程中,仲鎢酸銨是必經的中間原料,從溶液中結晶仲鎢酸銨時,根據結晶條件的不同,可以得到不同類型的結晶,一般在較低的溫度時(小於323K),得到三斜仲鎢酸銨(NH4)10H2W12O42·10H2O,而在較高溫度時(大於323K),得到單斜仲鎢酸銨(NH4)10H2W12O42·4H2O.工業生產中,單斜仲鎢酸銨是常見的產品,但難免也會得到三斜仲鎢酸銨。由於仲鎢酸銨的品質直接決定鎢粉的品質,因此仲鎢酸銨熱力學性質對於控制其結晶條件及結晶的熱分解條件具有重要的指導意義。但迄今還少見關於三斜仲鎢酸銨熱分解的研究,更未見其熱力學性質的報導。本文先用DTA、XRD和N含量分析研究了三斜仲鎢酸銨的熱分解機理,再在雙子型熱導式微量熱量計HT-1000(Setaram, France)上,採用三步量熱法和適當的熱化學迴圈,直接測定了其分解反應焓;結合有關文獻,得到在298.15K時三斜仲鎢酸銨的標準生成焓。
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