國際APT市場容量有限(3)

多年來,我國APT生產盲目發展,重複建設,導致生產能力過剩,產品過剩。造成強大的出口壓力,在國際市場上隨行就市,廉價傾銷。盲目生產與廉價傾銷形成惡性循環,生產越多———出口越多———價格越跌。80年代初APT的出口價格168美元/ 噸度,1989年下滑到85美元/ 噸度。進入90年代,最低時跌至30美元/ 噸度。1993年我國出口APT 12 453 t ,收匯只有4 061萬美元,出口平均價36. 84美元/ 噸度。1995年價格略有回升,出口平均價77. 40美元/ 噸度。1997年又跌至57. 37美元/噸度 。1998年國際鎢市場價格仍然低迷,6月份以後逐月下滑,至12月份歐洲市場價格滑至48 ~ 50 美元/ 噸度, 美國市場48. 38~51. 38美元/ 噸度 。由於各種機制利益交錯,我國鎢企業、外貿企業為爭外匯、爭出口,競相壓價,使得外商有機可乘,從中漁利。不但使企業和國家利益蒙受巨大經濟損失,還遭到國際鎢業界的紛紛指責:“中國大量低價出售鎢中間製品是導致市場惡化的主要原因”;“目前鎢市場不景氣,要想使鎢價回升,需要中國對整個世界市場的供應政策作根本調整”。
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國際APT市場容量有限(2)

美國是世界上重要的鎢消費國之一, 也是APT進口大國, 1983~1987 年年均進口APT1830t。80 年代初進口我國的APT僅有10 t , 1985年猛增到1285 t ,90年代每年進口我國APT都在1000 t 以上。1991年以後美國進口我國鎢精礦徵收高達151 %的關稅,但進口中國的鎢並未因反傾銷關稅而受到影響,進口APT為主的鎢酸鹽填補了供應的缺口,1991~1995年進口我國鎢酸鹽年均1530 t 鎢含量,我國仍為美國鎢市場的主要供應國。1996年、1997年進口我國APT分別為1 259 t、1714 t。美國90 %的APT還原成金屬鎢粉,其中有65 %轉化為碳化鎢粉。美國是APT的進口大國,又是鎢粉、碳化鎢粉的出口大國。碳化鎢美國占絕對優勢,市場佔有率達60 %~65 %。
 
1991 ~ 1995 年西歐國家進口以APT為主的鎢酸鹽主要由我國供給,年均進口4286 t 鎢含量,約占鎢酸鹽進口總量的94 %。1995年進口量高於需求量,由於庫存過多,致使1996年需求下降和價格下跌。1995年獨聯體開始向歐共體出口少量的APT。1996~1997年我國出口到荷蘭的APT 分別達到2600多t 和5200多t , 1997年出口到瑞典的APT 410 t ,比利時102 t ,德國94 t。西歐國家進口我國APT等初級加工製品,除供國內消費外,加工成附加值高的產品如鎢粉、碳化鎢粉、高檔硬質合金出口。
 
韓國曾是APT生產出口的國家,1981~1986年年均產APT 2540 t , 1983~1986年年均出口APT 1100 t ,很少進口APT。1993年後停止進口鎢精礦,轉而進口以APT為主的鎢酸鹽為原料進行深度加工。1996年與1997年分別從我國進口APT 1996 t、2313 t ,同時從我國進口了少量的鎢粉和鎢製品。
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國際APT市場容量有限(1)

據統計,1981年我國出口APT僅有264 t。1985年以來,國家對APT的出口實行財政支持政策,使APT的出口量猛增, 當年增加到4114 t。以後逐年增加, 到1988 年出口了9 886 t。1993年以後增加到1. 24萬t 以上,1995年達到17 731 t。90年代以來出口APT的鎢含量占總出口鎢含量的50 %以上。1995~1997年以APT為主的鎢酸鹽(含鎢酸、三氧化鎢、鎢酸鈉、鎢的其他氧化物及氫氧化物) 出口量分別占出口總量的83 %、87 %、79 %;出口創匯額分別占鎢的出口總額的85. 7 %、81. 1 %、77. 4 %。

在國際市場上,我國APT主要銷往日、美、韓、荷蘭,其次是德國、瑞典、比利時、阿根廷、加拿大、印度等國。

80年代,日本有10座礦山進行生產,鎢的自給率可達30 %。1993年以後全部關閉,靠進口鎢原料來發展鎢工業是日本的唯一選擇。我國生產的APT等化工產品量大,出口價格便宜,成為日本進口鎢原料的主要來源。1983年日本只進口我國的APT18 t ,1991年進口我國APT3 299 t ,占APT進口量的77. 7 %。1995年進口APT等化工產品4 651 t ,是歷史上的最高水準,97 %是我國供給的。1997年進口我國APT4 132 t ,占我國APT出口量的28. 3 %。日本每年消費鎢約6 000多t 鎢含量,每年進口APT、三氧化鎢等中間產品占鎢進口量的61 %。60 %以上的鎢原料是由我國供給的。日本採用進口APT等廉價的鎢初級製品代替鎢精礦,以降低生產成本和減少對環境的污染,進行高純和深加工產品的生產,以獲取高附加值。

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國內APT市場供大於求

我國硬質合金年產量7 000餘t ,名列世界第一。而國內內銷每年不到5 000 t ,近9年每年出口不足1 000 t。硬質合金市場供大於求,市場銷售不暢,產品壓庫,衝擊APT的生產銷售。生產APT的廠家眾多,產量急劇膨脹, 國內消費只需1 萬t 左右, 迫使三分之二的產品要到國際市場尋找出路, 嚴重依賴國際市場。而每年我國出口APT配額只有1. 2 萬t。眾多的廠家各自為政,競相壓價,搶佔有限的國內和國際市場。在生產能力大大過剩的情況下,有的現在還在上馬。盲目上APT生產線,重複建設,盲目生產,生產規模小,管理落後,成本高,工藝雷同,在市場競爭中抗風險能力差,導致APT大量壓庫。

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不同球磨時間對鎢銅電極粉末粒度的影響分析

高能行星球磨中研磨介質對物料的高速高頻衝擊碰撞有利於能量的轉換和分子、原子及離子的輸運和擴散。有實驗表明,球磨強度對機械合金化非晶的形成具有重要的影響。強度低時,粉末形成非晶的時間較長,甚至於無法形成非晶;而強度較高時,形成非晶的時間將大大地縮短,且有助於非晶成分範圍的擴大,但繼續球磨時會使得已非晶化的粉末重新晶化形成新相。當球磨能量高到一定程度時更容易形成穩定的化合物而不是非晶。球磨時間的長短直接影響粉末產物的組成和純度。

某些金屬或合金的MA非晶化和晶型轉變只在一定的時間範圍內進行,球磨時間過短時材料內部能量聚集太少不足以破壞其結合價鍵;時間過長則可能會發生其他的變化。在研磨過程中,由於球磨對粉末的摩擦和撞擊,粉末自身的溫度會升高,局部的升溫有利於固相反應,但整體溫度的升高會傢俱物料間的團聚及其與磨球和筒壁的粘附,球磨某些有機物時,溫度過高還會導致其分解等現象。此外, 磨球與磨球,磨球與罐壁之間的碾壓、軋製和冷鐓作用下,隨著球磨時間的增加,鎢銅W-Cu粉末在塑性變形、冷焊作用下形成片狀的複合粉末。由於加工硬化和微觀應變的增加,複合粉末的塑性下降,導致其斷裂細化,斷裂後的顆粒有不斷地重複冷焊和再斷裂,鎢銅合金電極顆粒混合也更加均勻,複合粉末變為更為細小均勻的顆粒。

鎢銅合金電極

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鎢銅合金電極生產中常見問題

由於鎢銅合金電極的生產屬於粉末冶金(Powder Metallurgy, PM),過程較為複雜其工藝參數繁多,所以就不可避免地會產生許多問題和缺陷,如裂紋、孔隙以及氣孔等。通過採取適當的措施來解決這些問題,才能提高燒結試樣的緻密度。

1. 裂紋

這是最為常見的一種問題,由於壓制時加壓速度過快,粉料中的氣體來不及排出,卸壓後產生彈性後效膨脹而導致裂紋的產生。除此之外,燒結時試樣外表面的銅會蒸發,導致試樣外面的粘結相-銅的損失,因此也容易產生裂紋。常見的解決方法是通過在加壓的過程中逐漸增大壓力,並且保證有足夠的保壓時間,來促使粉末間的氣體順利排出。而對於表面銅的損失現象,目前一般在應用中會採用機械加工的方法除去表層部分。

2.氣孔

除了粉末間的氣體在模具中不容易排出外,鎢銅複合材料中的氣孔來源於高溫下溶解於銅的一些氣體,在凝固時不能有效排除而造成的。常見的有水蒸氣和氫氣。水蒸氣在高溫下與石墨電極中的碳反應,生成氫氣和二氧化碳氣體,使得銅在高溫下溶解了大量的氫氣,凝固時不能完全排除,而形成氣孔。常見的解決方法是在燒結時應避免一切水蒸氣的隱患,另外是在加壓過程中依然要逐漸增大壓力,並且應保證有足夠的保壓時間,使粉末間的氣體順利排出。

3.孔隙缺陷

它的產生主要集中於凝固過程,並且易出現在燒結試樣的中心部位,這主要是由於凝固時中心部位溫度較高,周圍部位因溫度相對較低而先凝固但卻吸走了中的部分銅而形成的。在實際的應用中,這種缺陷在鎢銅電極組織中分佈極少,也很難以消除。

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APT 的生產(2)

溶劑萃取法也是一種先進的鎢冶煉方法,是國外60年代就已經發展起來的工藝,而我國則起步於70年代,80年代形成生產能力。萃取工藝有金屬回收率高、除雜效果好、產品純度高、品質易於保障、對精礦適應性強等優點。但此工藝一次性投資較多,且技術上有一定難度。目前我國用萃取法生產APT的主要廠家有株洲硬質合金廠、自貢硬質合金廠、廣州紅心化工廠等。
 
國外APT主要生產國為美、俄、韓、德、瑞典等國家。美國是西方第一生產大國,其生產能力1. 8萬t/ a。90年代以來,受到中國廉價APT的衝擊及國際鎢市場價格暴跌的影響,美國APT生產開工率很低。1996 年俄羅斯和西方發達市場經濟國家APT生產量分別為4 000 t 和4 350 t ,1997年略有增加。
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APT 的生產(1)

80年代中期以來,由於國際鎢市場貿易結構的變化,鎢原料貿易由鎢精礦轉為以APT為主的鎢酸鹽貿易,刺激我國APT生產發展很快。據統計,1985年我國APT生產廠家僅有17家,產能1. 5萬t ,產量0. 6萬t。1987年發展到54家,其中有色行業15家,冶金行業19家,化工行業7家,其他行業及地方企業13家,產能2. 9萬t。年生產能力1 000 t 以上有8家,產量2萬t 左右。改革開放以來,在發展社會主義市場經濟中,APT生產以它的特殊的資源優勢、產業優勢和市場優勢備受青睞。大家爭著上,擠著上,興起了一股“APT熱”,用“雨後春筍”、“遍地開花”來形容其近10年的發展勢頭一點也不為過。到目前為止,全國生產APT的鎢冶煉加工廠170多家,以APT為主的鎢酸鹽生產能力高達6. 5萬t ,APT產量3. 5萬多t。其中年生產能力1 000 t 以上的有20多家,大部分是100~500 t 的小廠。一些礦山的冶煉廠生產能力也迅速擴大。
 
我國APT生產不但產能、產量迅猛增長, 而且生產工藝技術也取得了長足的進展。過去生產APT以傳統的沉澱法為主,現在已徹底改變了只有經典工藝或以經典工藝為主的局面, 較普遍地應用新發展起來的離子交換法和溶劑萃取法。離子交換法是我國80 年代發展起來的新的鎢冶煉技術。該法的優點是工藝流程短, 設備簡單, 占地面積小, 勞動條件好, 穩定, 投資少。目前我國用離子交換法生產APT的最大廠家是廈門鎢業股份有限公司, 該公司前身廈門鎢品廠, 1982 年建成一條年產300 t APT的生產線。十幾年來, 企業獲得了迅速發展, 現在APT綜合產能1 萬t/ a , 成為世界上規模最大的鎢冶煉加工企業。該企業強化管理, 注
重產品品質, 減少能源及原材料消耗, 金屬回收率達96 %以上, 各項經濟技術指標居世界領先水準, 在激烈的市場競爭中取得了優勢, 我國出口的APT商品中該公司占了40 %。
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鎢銅合金電極緻密化過程所存在的問題(三)

此外,採用成分補償法可對成分偏析進行修正,但是穩定性難以得到保證。目前的研究表明通過改善粉末活性狀態,如選擇超細粉末和高貯能狀態粉末,可以在較低溫的條件下獲得快速緻密化過程,可使銅穩定溢出且量大大減少,尺寸精度也得到明顯的提高。若能在固相狀態下進行燒結,對成分控制是最為有利的,這是由於液相燒結,尤其是對於高體積分數的液相燒結來說,變形及尺寸控制就變得相當困難。一般情況下,生坯密度分佈均勻性有利於變形控制,高生坯密度的燒結收縮和變形減小。

3.尺寸分佈

有關液相燒結尺寸控制關係的研究表明:液相燒結坯的宏觀變形與微觀結構某些可測量參數有內在的聯繫,如溶解度、接觸角、晶粒尺寸、配位數以及固體的體積分數。其中,鎢銅W-Cu系統具有低互溶性和高二面角。有相關學者經過計算表明,期三維晶粒鄰接度大於3時可避免坍塌,且抵抗變形的臨界固體體積分數為0.2。顯而易見的是對於結構複雜的零部件來說,僅僅要求不發生變形是不夠的,其還需要對尺寸精度範圍有一定的要求。與成分控制相似,在較低溫度條件下獲得高緻密化速度和程度,尺寸控制精度可明顯提高,而在固相燒結狀態下對尺寸的控制是相對有利的。

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鎢銅合金電極緻密化過程所存在的問題(二)

在常規熔滲、燒結條件下鎢和銅兩種金屬之間是互不相溶且浸潤性很低,這也就使得兩種粉末緻密化過程受到了一定的阻礙,使得其難以達到較高的緻密化程度和所期望的組織結構。而僅僅靠提高壓力和燒結溫度,雖然在一定程度上能夠提高產品最終密度,但是在工藝條件和綜合性能保證方面帶來了不少的問題,總的來說有以下幾個方面:

2.成分分佈

鎢銅系在熔滲燒結時,成分控制精確度不高,儘管採用精確滲銅計算,實際的成分偏差依然很大。而在高溫液相燒結過程中,液相銅的下墜和溢出會在一定程度上 引起成分偏移,同時也給複雜形狀部件的表面加工帶來了較大的困難。通常來說,液相燒結的收縮率高達15%-20%,變形及尺寸精度控制的難度遠遠大於固相燒結。這對直接製造複雜形狀部件,尤其是採用粉末注射成型技術(Powder Injection Molding, PIM)帶來了一定的困難。因此,在實際緻密化的同時,應確保成分及尺寸得到有效的控制,以便於直接利用PM和PIM技術製造複雜形狀的部件。

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