鎢合金屏蔽材料在γ射線中的應用Ⅰ

γ射線是原子衰變裂解時釋放出的射線之壹。它雖然可以在醫療上用以殺死癌細胞達到癌癥治療的效果,但也容易造成生物體細胞內的DNA斷裂進而引起細胞突變、造血功能缺失、造成癌癥等疾病,如同壹把雙刃劍。γ射線的電磁波波長很短但是穿透力卻極強,又攜帶高能量。
 
雖然γ射線有廣泛的用途,但人體若長期受到γ射線大劑量的照射,就會誘發諸如白血病、甲狀腺病、骨腫瘤等惡性腫瘤病。對於孕婦而言,則可能引起人體遺傳物質發生基因突變和染色體畸變,造成先天性畸形、流產、死胎、不育等病癥。γ射線若長期照射到生活中常用的金屬器具、土壤或者食品等物質上,就會使這些原來沒有放射性的物質產生感生放射性,轉而對人體造成傷害。因此對γ射線實施屏蔽是必然的。
 
γ射線的威力主要表現在以下兩個方面:1、γ射線的能量大。由於其波長非常短,頻率高,因此具有非常大的能量。高能量的γ射線对人體的破壞作用相當大,且隨著劑量的增大而增大。2、γ射線的穿透本領極強。人體受到γ射線照射時,γ射線可以進入到人體的內部,並與體內細胞發生電離作用,侵蝕體內的有機分子。因此,必須尋找壹種安全可靠的防護材料來屏蔽γ射線。鎢合金屏蔽材料則可以很好地滿足安全可靠的要求,且以其高密度、高輻射吸收能力被廣泛關註。
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放射源的種類及鎢合金屏蔽材料防護

經濟的發展促使各國在能源方面的探索愈來愈頻繁。新能源的發現和探索也將帶領人類走進壹個新的發展格局。核能作為壹種幹凈又經濟的現代能源可以被大規模地生產,然而也伴隨著壹系列的核廢料放射源汙染的問題。核反應堆工程中常見的放射源有α射線、β射線、γ射線、中子、質子、重氫核等它們都具有很強的放射性,會對人體造成危害。除此之外還有許多放射性物質,比如裂變產物(FP)輻射和他們的衰變產物(衰變輻射)等。在這些放射源中,其中γ射線與中子對人體的危害可謂首屈壹指,因為二者的穿透力更強。它們除了會對人體造成危害,也會透過對周邊物體的輻照使原先無放射性的物體成為另壹種放射媒介。因此在核屏蔽設計時,屏蔽γ射線及中子應最先受到關註。
 
對於γ射線來說,其屏蔽物質的原子序數越高,屏蔽的效果就會越好,如鐵、鎢、鉛、貧鈾、混凝土、磚、離子水等。其中尤以鎢合金作為屏蔽材料為最佳。而對於中子而言,由於其散射截面會隨著元素的種類和中子能力而變化復雜,所以不是原子序數越高的物質對中子的屏蔽效果也能夠越大。相反的,原子序數小的元素,反而能通過彈性散射使中子輻射劑量大幅度減小。研究發現,10cm厚度的鎢合金材料對中子的屏蔽率可達93%。
鎢合金屏蔽容器
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鎢合金放射源盛放器

近年來隨著我國科研技術的逐步發展和成熟化,放射性同位素和輻射應用技術也得到了較快的發展。隨之而來就是放射源引起的安全問題。眾所周知,放射源對人體健康和生存壞境是有較大傷害的,而根據其危害程度的不同,可以將放射源從高到低分為五類。其中壹類放射源危害程度最大,第五類放射源最小。那麽,什麽是放射源?放射源就是壹種永久性密封在容器中嚴密包層的固態放射性物質(除研究堆和動力堆核燃料循環外)。也就是說,這種有害的固態放射性物質需將其密封存放在容器中,但是如何保證放射源不外泄就使得放射源盛放器的選擇成為了重中之重。
 
據有關部門初步統計,我國現有的廢棄放射源大約有2.5萬枚,且有2000枚是以失控的情況存在於人類賴以生存的環境中,如同隱形炸彈壹般威脅著人類的健康安全。鎢合金(含鎢量85%~99%)是壹種添加少量鈷、鎳、銅、鐵等等元素組成的合金,也可稱為高比重合金或者高密度鎢合金。顧名思義,鎢合金有著較高的密度,使其成為制作放射源盛放器的絕佳材料。這是由於密度高的材料可以更好地防止放射性物質的外逸,從而使其安全地封存在盛放器內,杜絕安全隱患。
鎢合金屏蔽容器
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三氧化鎢電致變色機理4/4

關於電致變色材料的機理存在多種解釋,其中較為常見的兩種理論為電化學反應模型和電荷轉移模型。電化學模型認為:在電壓的影響下,電子與正離子從電極注入薄膜內,離子與三氧化鎢(WO3)發生化學反應後生成產物為鎢青銅,鎢青銅會使薄膜變為藍色;當將電壓反接時,發生逆向化學反應,電子與正離子重新回到電極中,由於鎢青銅被分解了,薄膜重新變為白色。電荷轉移模型側認薄膜顏色的變化是因為在不同原子之間進行了電荷轉移而引起了光的吸收。但是這兩種說法都不能全面解釋三氧化鎢薄膜的變色的原因,所以三氧化鎢薄膜變色的真正原因有待進一步研究與更多實驗資料去證實。儘管許多電致變色材料的變色機理仍存在爭議,卻不影響電致變色器件的發展。
 
電致變色器件發展到現在,被各國學者普遍接受的最典型的器件結構為三明治型的五層結構即為:
电致变色器件
“玻璃-TC(透明導電層)-EC(電致變色層)-IC(離子導體)-IS(離子存儲層)-TC(透明導電層)-玻璃”構造。其中電致變色層是最重要的核心部分,離子導體層主要是為離子在電致變色層之間提供傳輸通道,離子儲存層,也稱為離子注入電極,通過存儲離子實現平衡電荷的作用,。當在導電層加上正向直流電壓後,離子從離子貯存層中被抽出,通過傳輸通道(離子導體層),進入電致變色層,變色層變色,實現無功耗記憶。當加上反向電壓時,電致變色層中離子被抽出後又進入貯存層,整個裝置恢復透明原狀。
 
電致變色器件不但透光度調節範圍大,可實現多色連續變化,而且還具有低能耗、受環境影響小等特性,具有十分廣闊的應用前景。它除在建築玻璃、汽車交通工具等上使用外,還可以作圖像記錄、資訊處理、裝飾材料和安全防護材料。近年來已研製開發出了多種電致變色器件,有電致變色靈巧窗、無眩反光鏡、變色太陽鏡、光電化學能轉換和儲存器等,前景十分誘人。
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三氧化鎢電致變色機理3/4

2.Faughnan模型又稱雙重注入/抽出模型、價內遷移模型。Faughnan等提出無定形三氧化鎢(WO3)變色機理可用下式表示:xM++xe-+WO3=MxWO3式中:M表示H+、Li+等。加電場時,電子e—和陽離子M+同時注入WO3膜原子晶格間的缺陷位置,形成鎢青銅(MxWO3),呈現藍色。反方向加電場,電致變色層中電子e—和陽離子M+同時脫離,藍色消失。在鎢青銅中,電子在不同晶格位置A和B之間的轉移可表示為:
hγ+W5+(A)+W6+(B)=W6+(A)+W5+(B)

可调控电致变色

 
3.Schirmer模型又稱極化子模型。電子注入晶體後與周圍晶格相互作用而被域化在某個晶格位置,形成小極化子,破壞了平衡位形。小極化子在不同晶格位置躍遷時需要吸收光子。這種光吸收導致的極化子的躍變被稱為Franck-Condon躍變。在躍變過程中,電子躍變能量全部轉化為光子發射的能量。所產生的光吸收可表示為:a=Ahωexp{(hω—ε—4U)/8Uhω}式中:hω是散射光子的能量;ε是初態與終態能級的能量差,U是活化能。小極化子模型不僅與WO3光吸收曲線很好的吻合,而且還能對WO3蒸發過程中加入少數MoO3導致的光譜藍移現象作出了解釋。
 
Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在離子和電子的雙重注入抽出基礎上的。它們的物理本質是相同的,實際上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半經典形式。
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三氧化鎢電致變色機理2/4

電致變色材料之所以能實現電致變色主要在於材料的化學組成能帶結構與氧化還原特性。例如,通過對附加電場的改變使材料中的離子、電子被注入和抽去,改變薄膜對光的吸收特性、薄膜中載流子濃度或者薄膜中等離子的振盪頻率,調節薄膜對光線的反射率,但各種變色材料的詳細機理尚未完全查明。三氧化鎢(WO3)雖說是最早被發現的變色材料,但是其電致變色機理一直存在爭論。Deb、Faughnan與Schirmer通過實驗資料與理論分析分別建立了模型來解釋三氧化鎢薄膜的電致變色機理。

电致变色机理

1.Deb模型,即最早發現並製作出三氧化鎢薄膜變色器件的研究者建立的模型,又稱色心模型,1973年Deb對採用真空蒸發法製備而成的無定形WO3研究,發現陰極注入的電子被WO3形成的正電性氧空位缺陷捕獲而形成F色心,最終提出無定形WO3的離子晶體結構類似於金屬鹵化物,(在堿鹵晶體上的兩個電極施加電壓並加熱到約700℃,觀察到光吸收,從點狀負電極注入的電子陷入陰離子空位,根據電中性和電流連續性要求,正電極附近的陰離子空位將向陰極運動,即有陰離子向正電極的淨運輸,在正電極放出鹵。如果外電壓極性倒轉,則伴隨著鹼金屬在負電極的釋出而產生空穴中心,光吸收消失),捕獲的電子不穩定,很容易吸收可見光光子而被激發到導帶,使WO3膜呈現出顏色。這一模型解釋了著色態WO3膜在氧氣中高溫加熱退色後,電致變色能力消失的現象,是最早提出的模型,但Faughnan認為在氧缺位量很大時的WO3-y膜(y=0.5)中難以產生大量色心。
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三氧化鎢電致變色機理1/4

電致變色(eletrochromism, EC)是指在材料上添加交替變換的電場,變化的電場相當給材料注入或抽取電荷(離子或電子),使得材料的透射率與著色狀態發生改變,材料外觀表現為顏色及透明度的變化,而且這種改變是可逆。當然並不是所有的材料都能電致變色,已經發現的電致變色的材料一般可將其分為兩類:一類是無機電致變色材料,主要是過渡金屬氧化物或水合物,CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2 等;另一類是有機電致變色材料,從結構上分主要有各種有機雜環化合物如聯吡啶鹽類、導電聚合物類、金屬有機聚合物類和金屬酞花菁類。电致变色玻璃
 
三氧化鎢(WO3)是一種過渡金屬氧化鎢,由於其特殊的物理、化學性能,被廣泛用於氣體感測器、光催化劑、變色器件等,具有比較廣闊的應用前景。三氧化鎢薄膜作為一種電致變色材料,是屬於無機電致變色材料,也是最早被採用的電致變色材料,1969 年Deb首次用無定型WO3 薄膜製作電致變色器件,並提出了“氧空位機理”,經過差不多半個世紀的發展,三氧化鎢薄膜已經被廣泛應用於生活中的各種玻璃上。
 
變色玻璃替代普通玻璃有以下幾點優點:(1)夏天的時候,室外紫外線過強,通過改變玻璃的顏色,從而改變其對紫外線的反射率,減少紫外線與熱量進入室內的總量,不僅使室內保持涼爽而且能使部分傢俱避免因陽光暴曬而縮短使用壽命;(2)冬天則是相反地通過改變玻璃的顏色,增加室內的溫度;(3)通過改變玻璃的顏色,調節玻璃對所有光線的反射率,使室內的光線保持在最舒適的亮度;(4)將變色玻璃應用於汽車的後視鏡上,使得汽車後視鏡具有反炫目功能。
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鎢銅電極燒結機理與緻密度的關係(二)

通過單元系固相燒結的原理,可以建立出如下圖所示的壓坯模型(固相階段粉體變化示意圖):

鎢銅合金電極

圖中顆粒被包覆在內部且內部顏色較深的粒子為鎢W顆粒而外部呈白色的部分為銅Cu相,顆粒之間為點接觸。固相狀態下,粉體的收縮量占總體積收縮量的1/3,通常來說,鎢銅W-Cu粉體在固相狀態下燒結時是基本不會發生收縮的,但是在銅粉的燒結的過程中,若溫度上升到或者高於銅Cu的再結晶溫度這樣一來就會發生明顯的固相燒結。此外,在鎢銅W-Cu納米複合粉體中燒結開始的時候鎢顆粒基本還處於較為分散的狀態,基本上是銅Cu相與銅Cu相之間相互接觸的。因此,就有相關研究者提出銅Cu發生的固相燒結是在低於銅Cu液相溫度情況下燒結緻密化的主要機制,而被包覆在銅Cu內部鎢顆粒將在一定程度上阻礙這一過程的完全進行。

如上圖a-圖c的變化所示,由於銅液的擴散和流動作用使得顆粒間的接觸面積逐漸擴大,內部存在的氣體被排出,壓坯體被壓實且變得緻密。鎢顆粒之間在銅液的流動傳遞的作用下相互靠近並逐漸發生接觸,最終會在介面張力的作用下發生聚合長大。圖中a粉體處於較為鬆散狀態下的就是是壓坯的初始狀態,這時顆粒之間接觸面積較小以點接觸,包覆在Cu顆粒內部體積較小的鎢顆粒被銅分割開來;圖b中隨著燒結溫度的逐漸升高,顆粒表面原子的擴散和表面張力所產生的應力使其向接觸點流動,接觸面積也逐漸擴大,孔隙得到相應縮小,包覆在內部的鎢顆粒在銅液的流動作用下相互靠近並且在介面能作用下發生聚集長大;圖c,溫度再升高,顆粒接觸面進一步增加,孔隙繼續縮小並趨近於球形,被包裹在內部的鎢顆粒也發生進一步燒結,有些已經成為了一個新的較大顆粒,而這些大顆粒將阻礙銅的固相燒結的進一步進行。

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鎢合金圓柱配重塊在汽車中的應用Ⅱ

鎢合金圓柱作為配重平衡塊用於汽車中,以此來保持平衡以及作為汽車曲軸配重,較之於汽車常用的無毒材料制成的配重塊,鎢合金的重量是它們的3.2倍,也充分說明了鎢合金圓柱在汽車設計中具有巨大的靈活性。由於鎢合金圓柱的生產工藝相比於鎢條會更簡單,因此鎢合金圓柱也更受歡迎。
 
經過壓制之後的鎢合金圓柱容易成型,易加工。而純鎢易脆,不易成型。鎢合金圓柱配重塊(如圖)用於汽車配重件時是在模塊上鉆壹個或者多個直徑為25/64或者更大直徑的洞,再填入所需數量的鎢合金圓柱,然後將壹個3/8英寸長的銷桿插入洞口即可。除此之外,鎢合金圓柱配重塊也能加工成軍工產品,模具以及各種配重件,諸如快艇配重件,車輛配重件,飛機配重件,直升機配重件,船用配重件和坦克配重件等等。鎢合金圓柱以及鎢合金方塊,通常也應用於軍工領域。
鎢合金圓柱配重塊
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鎢合金圓柱配重塊在汽車中的應用Ⅰ

鎢合金圓柱配重是鎢合金配重塊的常見形式之壹,它不僅在材料本身上具有很大的優勢,在形狀上也有著很大的優點。鎢合金圓柱體具有很高的抗拉強度、良好的耐蠕變性和高的質量及大小比例,其高密度也增強了負荷分配控制的敏感性。這使得它能在有限的空間內有效地發揮作用,在汽車配重使用中能很好地安全、環保地運行。
 
目前環境汙染問題越來越受到人們的關註,環保理念也開始深入人心,鎢合金這種環保材料也逐漸被重視起來。無鉛車輪配重塊適應著時代的需求成為人們承諾對環保付諸行動的首選。現今,歐洲許多國家以及日本等汽車制造大國的制造商們已改用無鉛車輪配重,亞洲汽車制造商現在主要使用的就是鎢合金配重。美國汽車制造商為了應對人們對環保的需要將出口到歐洲的汽車也全部采用鎢合金配重(圖為鎢合金圓柱配重塊)。
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2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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龍年首周鎢價開門紅。

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