中國黑鎢礦選礦技術

中國的黑鎢礦的選礦普遍採用重選為主的聯合選礦工藝,一般分為粗選、重選、精選和細泥處理等選別作業段。
黑鎢礦選礦的原則流程一般為:預先富集手選丟廢;多級跳汰、多級搖床、階段磨礦、搖床丟尾;細泥歸隊處理、多種工藝精選、有用礦物綜合回收。
部分鎢礦選礦廠不設精選作業,生產出重選毛砂後進行委託加工,如漂塘大江選礦廠、章源鎢業的石雷鎢礦與新安子鎢礦和蕩坪鎢礦的幾個選礦廠等。
選礦主要設備有:顎式破碎機、圓錐破碎機、對輥破碎機、棒磨機、球磨機、跳汰機、水力分級機、搖床、浮選機等。
黑鎢礦採礦貧化率高。根據黑鎢礦圍岩與脈石易於辨認的特點和表面物理性質的差異,在入重選前一般要進行粗選丟廢。
目前手選仍是中國石英脈型黑鎢礦粗選丟廢的主要手段,光電揀選機、重介質選礦由於種種原因沒有應用。
 
在粗選中,依據鎢選礦“早收多收,早丟多丟”的原則,儘早使黑鎢礦在解離後回收,是提高鎢選礦回收率的重要措施。部分黑鎢礦山在手選作業中單獨選出塊鎢和富連生體,直接進入精選作業,避免了高品位塊鎢和破碎、磨礦、重選作業及皮帶運輸等環節中發生泥化損失,實現了“早收多收”,提高了鎢回收率。盤古山、大吉山鎢礦粗選工藝流程中,就結合使用了這幾種工藝技術,提高了鎢回收率,降低了粗選段鎢的損失。

黑鎢礦
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高濃度鎢酸鈉溶液離子交換的新工藝

離子交換分離法是利用交換劑與溶液中的離子發生交換進行分離的方法,是一種固液分離方法。廣泛應用於水處理、醫藥、冶金、化工等領域。離子交換劑應用中最主要的類別是離子交換樹脂,離子交換膜等。離子交換樹脂又分為酸性離子交換樹脂、鹼性離子交換樹脂、中性離子交換樹脂等。
 
鎢是中國的豐產元素,隨著科技進步,鎢的冶煉技術也取得了長足進步。在粗鎢酸鈉溶液淨化除雜及轉型方面,國內學者首創了強鹼性陰離子交換技術,但這種方法消耗大量的水資源和能源動力,污染環境,鎢損失大。所以提高待交換鎢酸鈉溶液濃度,大幅度降低稀釋水用量是亟待解決的問題。
 
針對這一問題,本文介紹了一種高濃度鎢酸鈉溶液離子交換的新工藝。操作方法為:使鎢酸鈉料液以一定速度流經離子交換柱,用辛可寧檢驗交後液中鎢的漏穿點。使用3mol/L NH3 和5mol/L NH4Cl作解吸液解吸樹脂上被吸附的鎢。 使用硫氰酸鹽分光光度比色法分析溶液中 WO3的濃度。 
 
根據這一方法可得出以下結論:
1. 傳統工藝對溶液濃度的適應能力極差,新工藝對於高濃度鎢酸鈉溶液具有極好的適應性。
2. 新工藝中,溶液流速的變化並沒有影響到工作交換容量,吸附時對溶液流速的限制也大幅度放寬,意味著高的生產能力和效率。 
3. 傳統工藝在操作中要求NaOH濃度小於8g/L,而新工藝的吸附過程基本沒有受到溶液中堿濃度的影響。 
 
總之,與傳統工藝相比,新工藝保持了傳統工藝的優點,而且還突破了對交前液濃度的限制,可在高的 WO3、 NaOH濃度的條件下實現鎢的吸附、淨化和轉型。稀釋用水大幅度削減,相應車間建築空間和動力消耗也得以下降,設備的處理能力則相對上升。最後還降低了化工原料NaOH的消耗和環境污染,有利於推進鎢濕法冶金的清潔高效生產。
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鎢酸鈉溶液中測鉬方法的改進

鉬為銀白色金屬,硬而堅韌,是鋼中重要的合金元素之一,也是人體及動植物必需的微量元素。它是一種有益元素。鋼中加入鉬,可增加淬透性、熱硬性、熱強性,防止回火脆性,改善磁性等。工廠實用分析方法有:品質法、分光光度法。品質法是目前常用的分析方法之一。      硫氰酸鹽光度法是應用較為廣泛的分析方法。該方法簡便、快速,可在水相中顯色測定,也可用有機溶劑萃取測定。滴定法雖有多種方法,但與其他方法相比,手續繁雜,干擾較多,故很少使用。
 
鉬本文對傳統的測鉬方法進行了一些改進,在鎢酸鈉溶液中用草酸代替檸檬酸、在顯色液中降低硫脲濃度,克服了溶液混濁現象,提高了顯色液的穩定性,縮短了流程,節省了試劑。 
1. 草酸對鎢的掩蔽作用及用量:原方法採用檸檬酸作掩蔽劑,現在採用草酸,用量僅為75mg。將草酸混入硫酸中可省去一步操作。對於鎢酸鈉溶液的測定而言,在規定的分取量下不會析出鎢酸。 
2. 加入硫脲對發色強度和穩定性有一定的影響。採用草酸作掩蔽劑,可以降低硫脲濃度,克服混濁出現。選用0.3%~0.4%硫脲加入量。 
3. 介質酸度對吸光度有一定的影響。硫氰酸鹽對發色強度和穩定性有一定的影響。選用硫氰酸鹽濃度在1.5%~2.5%為宜。 
4. 銅離子起催化還原作用,可加速鉬還原。銅離子越多,還原速度越快。銅離子也能加速硫尿素對鐵的還原。 
 
綜上,可得出以下結論:
1. 以硫脲還原、硫氰酸鹽顯色測定鉬的傳統方法經改進後,用於測定0.004%~0.5%的鉬,具有快速、簡便的優點。
2. 與檸檬酸相比,草酸不僅能有效消除大量鎢干擾,使顯色液穩定,測定結果準確,而且流程短,成本低。 
3. 本方法可在廠礦企業生產程序控制分析中應用。
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離子交換法分離鎢酸鈉溶液中的釩

釩是銀白色金屬,熔點很高,為難熔金屬。有延展性,質堅硬,無磁性。具有耐鹽酸和硫酸的本領,並且耐氣、鹽、水腐蝕的性能要比大多數不銹鋼好。釩的用途十分廣泛,有金屬“維生素”之稱。最初的釩大多應用於鋼鐵,通過細化鋼的組織和晶粒,提高晶粒粗化溫度,從而起到增加鋼的強度、韌性和耐磨性。後來,人們逐漸又發現了釩在鈦合金中的優異改良作用,並應用到航空航太領域,從而使得航空航太工業取得了突破性的進展。
 
隨著工業的高速發展,鎢礦資源日趨減少,廢鎢資源的回收利用日益受到重視,廢棄的鎢金屬製品經常含有其他有價金屬成分,釩就是其中一種。鎢回收過程中,廢料中的釩和鎢進入鎢酸鈉溶液,現有的分離技術還不成熟,容易造成釩的大量損失。

釩

有報導研究成功了一種從廢棄的鎢金屬製品中回收鎢和釩的工藝,實現了對鎢和釩的有效分離,採用的是離子交換法。對鎢酸鈉溶液先進行預處理,經過轉型後的樹脂吸附,釩吸附在樹脂上,而鎢大部分保留在流出液中,從而達到分離目的。通過此方法可得以下結論:
1. 對於OH- 型樹脂,釩和三氧化鎢都很難吸附上去。轉為Cl- 型樹脂後,釩很容易交換上柱,而三氧化鎢不容易上柱。
2. pH值較低有利於樹脂釩的吸附。流速對釩穿透交換容量的影響是非常顯著的,說明樹脂的交換速度比較慢,只有流速較小時才能保證其良好的吸附性能。 
3. 釩濃度越高越有利於樹脂對釩的吸附,即鎢和釩的分離係數越大。
 
總之,將含釩鎢酸鈉溶液pH調至8-10,通過經鹽酸轉型的某型號樹脂吸附,釩被有效吸附於樹脂上,鎢絕大部分不被吸附進入交後液,從而達到鎢釩分離的目的。釩的去除率和鎢的回收率都達到了較高的水準。
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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 3/3

5、結晶時間
APT結晶時間是與結晶溫度相關的因素,結晶溫度高,則所需結晶時間短;反之,則結晶時間長。實驗證明,雜質不僅可以在結晶過程中進入晶格,也能夠在晶體與母液長時間接觸中轉入。也就是,結晶時間增長,會促使鈉更多的進入到APT晶體中。所以,要得到高品質的細鎢粉,有必要降低APT的結晶時間。
6、攪拌強度
隨著APT蒸發結晶溫度的升高和溶液過飽和度降低,攪拌對二次成核和擴散的影響都將減弱。其原因可能是高溫狀態下蒸發結晶,由於鈉離子在水溶液中溶解度雖溫度升高而增大,其在溶液中未達到飽和,與晶體接觸的機會相對減小。儘管攪拌能有效增加接觸機會,但是,這個影響不是很大。
7、結晶器壁比面積(S/V)
S/V增大,意味著結晶器壁表面的結垢增大,使得APT固相表面積加大,碰撞機會增加,促使鈉進入APT晶格。故而,降低結晶器壁比面積可以降低APT中鈉的含量。
蒸發結晶系統

APT蒸發結晶過程中,提高鎢酸銨溶液中的WO3濃度可以同時降低氯化銨用量和鈉離子濃度,有利於降低APT中的鈉含量;在一定範圍內降低APT結晶率、提高結晶溫度和縮短結晶時間、降低攪拌強度均能在不同程度上降低鈉的含量。結晶器壁比面積和洗滌也是減少鈉含量較為有效的辦法。

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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 2/3

2、鎢酸銨溶液起始WO3濃度
鎢酸銨溶液中,鈉因過飽和而析出的產物最大可能為鎢酸鈉。有研究表明,當鈉離子的起始濃度固定時,WO3的濃度越高,APT中的鈉含量越低。這主要是因為蒸發結晶過程中APT的過飽和度迅速消失,結晶後期APT晶體的析出完全依賴於溶液中水分的蒸發。而在一定溫度下,不論結晶程度如何,結晶母液中WO3的濃度始終維持一個較高的值。高濃度的WO3在 相同結晶率下相對於穩定濃度的鈉離子具有較大的結晶母液體積,故而,整個結晶過程將在較低Na+濃度下進行。所以,提高鎢酸銨溶液起始WO3濃度可以降低APT晶體中鈉含量,進而提高鎢製品的品質。
3、結晶溫度
完整塊狀的晶體和顆粒均勻的粗晶所夾帶的雜質一般比較少。APT蒸發結晶溫度高,則APT晶體中的鈉含量較低;反之,蒸發溫度低,則APT中鈉含量相對較高。這是因為,仲鎢酸鈉的溶解度隨溫度升高而增大,同時,高溫容易得到粒度均勻的粗顆粒晶體,反之,低溫則得到粒度不均的細顆粒APT晶體。由於APT細晶具有多種不同晶形,且表面積較大,晶體缺陷(如多孔、裂縫等)較多,這會加速鈉的多相成核速率,同時促使鈉進入APT晶格。故而,保持APT結晶在高溫環境中進行,能有效降低晶體中鈉含量。
4、洗滌
洗滌能除去吸附在APT晶體表面的Na+和殘留在晶體間隙的母液,從而較大程度降低APT中鈉的含量。

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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 1/3

在鎢冶金工業中,仲鎢酸銨(APT)作為重要的中間體,APT中雜質含量將影響其最終成品鎢的品質。而鈉的含量的高低會影響鎢粉的顆粒度,高鈉APT可以用於製備粗顆粒的鎢粉;低鈉APT則可以用於製備細顆粒鎢粉。鎢合金中最主要的原料是鎢粉,其粒度的大小對鎢合金的性能起到關鍵性作用。含細顆粒鎢粉的合金性能明顯高於含粗顆粒鎢粉的合金。如果,鎢粉顆粒為超細顆粒,那麼合金性能可以得到一個質的飛躍,達到高強度與高硬度兩者相統一的效果,從而擴展鎢合金的應用領域。
粗顆粒鎢粉

工業上為得到細顆粒鎢粉,儘量減少其上游產品仲鎢酸銨中鈉的含量是一種行之有效的方式。文章將從鎢酸銨溶液起始WO3濃度、APT結晶率、結晶溫度、結晶時間、攪拌強度等7個方面對鈉析出的影響,分析APT蒸發結晶過程中如何降低APT中鈉的含量。
1、APT結晶率
APT蒸發結晶初期,由於溶液中APT過飽和度大,晶核生成和晶體成長的速度都很快,產生顆粒小的APT晶粒,此時,雜質鈉容易進入到晶體內部。隨著蒸發結晶的進行,溶液過飽和度迅速下降,含鈉高且表面積大的APT小晶體容易溶解,而含鈉少的大晶體則持續長大,使得APT中鈉的含量總體呈下降趨勢。而後隨著母液的濃縮,Na+濃度不斷提高,APT與Na+接觸面積增大,APT中鈉又呈上升趨勢,如此迴圈。

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塗層硬質合金新型塗層與結構——金剛石塗層(1-3)

眾所周知,金剛石是目前人類所發現的物質中硬度最高的物質,其密度3470-3560kg/m3,莫氏硬度為10,熔點高達3550℃-4000℃。金剛石的化學性質穩定,耐磨性優良,但是卻難以直接加工成所需的產品或零件,而氣相沉積法製備的金剛石塗層就能較好地解決這一矛盾,被廣泛運用於一些金屬線材生產所需模具的塗層。金剛石塗層主要是利用低壓化學氣相沉積法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD)在硬質合金基體上沉積一層多晶組成的金剛石膜體,從而改善硬質合金的硬度以及耐磨性等性能。

以金屬線材的消耗品拉拔模具為例,目前線材行業中使用的主要模具包括硬質合金模具(Tungsten Carbide, TC)以及聚晶金剛石模具(Polycrystalline Diamond, PCD)兩種,而金屬線材的品質、生產效率以及綜合性能都極大地取決於拉拔模具的性能。硬質合金模具硬度和韌性優良,製作成本較聚晶金剛石低,但是在工作中易發生粘料,使用壽命較聚晶金剛石短;而聚晶金剛石硬度高,耐磨性極好,但是模具製作成本較高,製作較大尺寸的模具或異形模具都相當困難,可塑性及韌性也相對較差。因此,利用LPCVD金剛石塗層技術製成金剛石塗層硬質合金拉拔模具,既綜合了金剛石與硬質合金二者的優點,又克服了相應的缺陷,是新型拉拔模具中適用範圍最廣的一種。以下是拉拔模具工作示意圖:

塗層硬質合金

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製備納米銀三氧化鎢

傳統的汙水處理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等,其效率低、成本高、存在二次污染等問題。在全球能源短缺、環境污染問題日益嚴峻的大背景下,高效利用潔淨、無二次污染的太陽能的光催化技術是眾多處理污染物方法的首選。以三氧化鎢為和納米材料為基體,製備的納米銀三氧化鎢常用於光催化降解有機污染物和光解水等反應。這種方法屬無機光催化劑製備工藝技術領域,與其他方法相比其催化效率可大幅提高,並且這種工藝具有簡單、環境友好等優點。納米銀三氧化鎢

實驗方法
以三氧化鎢和納米片為基體,通過紫外光還原法,將納米銀均勻負載於三氧化鎢納米片上,然後在濕潤狀態下加以一定溫度下的焙燒,得到新型光催化劑納米銀負載三氧化鎢,從而達*到提高氧化鎢光催化活性的目的。利用氮氣(N2)吸附-脫附、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、漫反射吸收光譜(DRS)和光電流測試等手段對樣品進行表徵。

結果表明
三氧化鎢負載納米銀的光催化劑具有完整的晶型和規則的孔道結構,有利於光生電子和空穴的分離。同時,作為固態電子受體與傳輸體的納米銀三氧化鎢促進了光生電子-空穴對的傳輸和分離,有效提高了可見光催化性能。摻雜2%(品質分數)納米銀三氧化鎢的複合光催化劑性能最佳,4h可將4-CP降解96%以上,催化劑經多次迴圈使用後,其光催化活性基本保持不變。

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制取高純三氧化鎢

中國的鎢礦資源極為豐富,但由於多年開採,品位高、易開採的黑、白鎢礦儲量和產量急劇下降。迄今,高純鎢還主要依賴進口。高純三氧化鎢粉是電子工業中不可缺少的原料,在磁控濺射及大型積體電路中有著廣泛的應用。可用作制金屬鎢的原料,製造硬質合金、刀具、模具和拉鎢絲,也可用於粉末冶金,還可用於X射線屏及防火織物,以及用作陶瓷器的著色劑和分析試劑等。因此制取高純三氧化鎢成為重要的研究。

實驗方法:

用優級仲鎢酸銨(APT)經常規工藝,即以APT為原料直接煆燒為三氧化鎢,在經過原所產出的高純鎢粉,含鉬40mg/kg,鐵20mg/kg,鎢粉純度約為95%左右。採用高濃度鹽酸並加入雙氧水、硝酸處理仲鎢酸銨,制得高純三氧化鎢。用其作原料產出的高純鎢粉,含鉬4mg/kg,鐵小於1mg/kg,含鎢≥99%。

實驗表明:

1. 當實驗中加入WHO3酸解鎢酸的溶液煮沸時,由於沉澱過程中產生大量氣泡,其可以起到攪拌、疏鬆鎢酸的作用,且省去了人為攪拌,比加H2O2的效果更明顯。

2. 高酸度(鹽酸>8 mol/L)下,仲鎢酸銨轉化為鎢酸沉澱時,可大幅度降低其中的雜含品質。

3. 在仲鎢酸銨酸解過程中,補加雙氧水(H2O2, 100ml/kg)和硝酸(鹽酸用量的1/10),有助於降低雜質含量,便於過濾和洗滌粗大晶粒。

4. 在高酸度(鹽酸或者硝酸)下,大量的H2NO4與極微量H2MO4顯示出溶解差異,並且H2WO4 完全沉澱,H2MO4則溶解,達到分離效果。

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2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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