ナノ酸化タングステンは触媒および隠す特性、電致変色性、気致変色性、光致変色性、気敏、超導など様々な特性を持っている多功能半導体功能材料である。

 

今まで、酸化タングステンナノ粒の電学研究、気敏特性および光触媒性能などはより多い研究があったが、酸化タングステンナノ粒及びその複合半導体ナノ粒の光学性能についての報道はまだ少ない。

 

酸化タングステン半導体の禁帯幅は2.6～2.8eVなので、締切波長はより短い（約460m）。大量な研究によると、半導体材料の表面等イオン共振能は特定波長の光に吸収され、酸化タングステンナノ粒を一定的の還元処理或いは第三相陽イオンを増加する。そうすると、その表面に大量な自由イオンを集めて、等イオン共振させて、吸収近赤外線の特性をもされる。

 

酸化タングステンナノ粒は真空状況で、安定しているMagneli相を生成られる。また、陽イオンアクセス時、安定している立方及び六方タングステンブロンズ鉱物結構も取れる。だから、還元処理し、大量な自由電子アクセスしたあと、酸化タングステン及びその複合物は変わらずに安定的な結構と物化性能を持つ。他に、長時間照らされても吸収性能も安定している。同時に、酸化タングステンナノ粒の大きさは可見光波長と比べてより小さいから、可見光の透明性を保持できる。

 

 

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複合化光触媒の各複合比（WO3/ｐ型半導体）におけるピーク面積比CO2/N2の可視光照射時間依存性結果は：WO3/ｐ型半導体を1/2から2/1に変化させることにより、可視光応答性が増加することが分かる。これよりWO3の複合化割合の増加により、光励起によるWO3からｐ型半導体への電子移動の量子収率が増加することが考えられる。

 

この理由として、WO3とCuBi2O4のバンドギャップはそれぞれ2.7eV、1.5eVであり、WO3の励起フォトン数はCuBi2O4と比較して大きく減少するためであり、WO3の混合割合を増加させる必要があることによる。

 

また可視光応答性が複合比に強く依存することからも、WO3からｐ型半導体への光励起電子移動機構、すなわちZスキーム機構が作動していることが支持される。高感度可視光応答性を実現するためには、複合比（WO3/ｐ型半導体）の最適化を図る必要があると言える。

 

 

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しかし複合化光触媒WO3/CuOはWO3/CuBi2O4と比較して可視光応答性は低下した。CuOはCuBi2O4と比較して比表面積が大きく、複合化光触媒における電子的接触面積は大きくなると推測される。

 

したがってWO3/CuBi2O4と比較してWO3/CuOで可視光応答性が低下したのは、上述のWO3とCuOとの光励起の量子収率の一致、WO3からCuOへの光励起電子の移動効率、CuOの励起電子の還元力、の3点について劣っていると考えられる。

 

複合化光触媒WO3/CuxBiyOz（CuO：95mol%）については、いずれもWO3/CuBi2O4及びWO3/CuOよりも可視光応答性は低下した。Fig.2(b)で示したように、CuxBiyOz においてはCuBi2O4とCuOの結晶構造の２相から構成されており、２相の相界面が光励起により生成した正孔及び電子のトラップサイトとなると考えられる。

 

したがって、CuxBiyOz の可視光吸収特性及び比表面積がCuOと同程度であっても、可視光応答性は低下したと考えられる。複合化光触媒WO3/ CuxBiyOz（CuO：75mol%、CuO：25mol%）についても同様に相界面の形成が可視光応答性の低下の要因の一つになっていると考えられる。

 

 

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前述の結果から、複合化光触媒はZスキームが作動していることを裏付けることが可能である。WO3の価電子帯準位、伝導帯準位はそれぞれ+3V (vs. NHE)、+0.3V(vs. NHE)であり、CuBi2O4の価電子帯準位、伝導帯準位はそれぞれ+1V (vs. NHE)６）、-0.5V(vs. NHE)６）であり、酸化作用を示すWO3の伝導帯準位は還元作用を示すCuBi2O4の価電子帯準位よりも0.7Vと十分にネガティブ側にあるので、可視光照射によりWO3の伝導帯準位に励起された電子はCuBi2O4の価電子帯に移動して、価電子帯に生成した正孔と結合して消失する。

 

これよりWO3の伝導帯に残存した正孔は酸化作用を行い、一方CuBi2O4の伝導帯に残存した電子は還元作用を行うことにより、可視光応答性が発現すると考えられる。

 

また複合化光触媒WO3/CuxBiyOz及びWO3/CuOにおいても可視光応答性が発現したことから、CuxBiyOz及びCuOの価電子帯準位はWO3の伝導帯準位よりもポジティブ側に位置していることが推測される。次に複合化光触媒の中で最も高感度可視光応答性を示したのは、WO3/CuBi2O4であった。

 

この要因として、以下の四つが考えられる。

①WO3とCuBi2O4の光励起の量子収率がより近い値となっている。

②WO3の伝導帯準位とCuBi2O4の価電子帯準位の差が0.7Vと十分あり、WO3で励起された電子がCuBi2O4に移動する効率は極めて高い。

③WO3とCuBi2O4との電子的接触面積が大きく、WO3で励起された電子CuBi2O4に移動する割合が高い。

④CuBi2O4で光励起された電子の還元力を大きい。CuOはCuBi2O4よりも長波長光を吸収し、バンドギャップは1.2eVと狭窄化している。

 

 

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ｎ型半導体WO3とｐ型半導体CuxBiyOzを質量混合比で2:1として調製した複合化光触媒の可視光吸収特性は以下のようになる：WO3はバンドギャップが2.7eVであり、吸収端は460nm付近に存在する。複合化光触媒の吸収端は800～900nm付近に存在し、吸収端の長波長シフトはｐ型半導体に起因する。

 

複合化光触媒におけるガスクロマトグラムのピーク面積比CO2/ N2の可視光照射時間依存性実験結果は：いずれの複合化光触媒においても、可視光照射時間に伴って、CO2濃度が増加しており、可視光応答性を示すことが明らかになった。

 

それぞれp型半導体単独、ｎ型半導体単独におけるピーク面積比CO2/N2の可視光照射時間依存性実験結果は：いずれの半導体も単独では、全く可視光応答性を発現しなかった。

 

ｐ型半導体では可視光吸収により生成する正孔の酸化力が弱く、ｎ型半導体では可視光吸収により生成する電子の還元力が弱いと考えられ、両者とも単独では電子－正孔の再結合が優先的に起こると考えられる。

 

 

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【機能】：材料、素材の製造

【適用製品】：建築部材、自動車部材、空気・水浄化用部材

【目的】：可視光での電子移動が速やかに進行し高い光触媒活性を発現し、建築部材、自動車部材、又は空気・水浄化用部材として極めて有用な新規な酸化タングステン光触媒体およびその効率的な製造方法の提供。

 

【効果】：本技術によれば、鏡、レンズ、板ガラス等の基材の表面に本技術に係る光触媒体を形成させることで表面を高度に親水化することができ、曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。また、表面に付着した有機物を分解する効果により、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易に清掃する技術にも適用できる。

 

【技術概要】：

この技術では、光触媒体は、電子帯および伝導帯のレベルが酸化タングステンの価電子帯および伝導帯のレベルよりも高く、バンドギャップが２．８ｅＶよりも狭い酸化物を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を備える。

 

本技術の光触媒体では酸化タングステンを含む多孔質な部材が表面に露出するように用いる。粒子状の場合、中心部に酸化物を含む部材、界面部に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、表面に酸化タングステンを含む多孔質な部材で形成される。そして、酸化タングステンのバンドギャップは２．５ｅＶ～２．８ｅＶで、可視光を吸収することができる。

 

また、下層にある酸化物のバンドギャップは２．８ｅＶ以下と酸化タングステンよりも狭いため、酸化タングステンで吸収できなかった更に長波長側の可視光を吸収することができる。この際、界面層にある電荷移動を促進する物質は可視光に対して透明であり、光を遮ることなく、下層の酸化物層を有効に光励起することができる。

 

 

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その意味で、この戦略は、「可視光応答性はでるが、紫外光照射下での活性が低下する」という『諸刃の剣』であるという認識がひろがり、業界ではすこし閉塞感がただよっていた。そんななかで、著者らの研究室では、酸化タングステンに微量の白金ナノ粒子を担持させると、可視光照射下で水中や空気中の有機化合物を効率よく分解することを発見した。

 

作用スペクトル（光反応の効率＝みかけの量子収率の波長依存性）を測定してみると、そのかたちが酸化タングステンの拡散反射スペクトルとほぼ一致しているので、酸化タングステンが光を吸収して反応が起こっていることはまちがいない。

 

しかし、酸化タングステンは酸素を還元できないはず、これが「光触媒の常識」ではなかったか。励起電子が光触媒のなかに蓄積すると、バンド全体が押しあげられて伝導帯下端が上昇することが活性発現の理由かもしれないとも思ったが、白金を担持させても、たとえば脱気したメタノール水溶液からの水素発生はやはり進行しない。

 

そうなると、白金担持酸化タングステン系では酸素の還元が1電子過程ではないと考えざるをえない。

 

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単純金属酸化物（1種類の金属の酸化物）ではScaifeがいうとおり、酸素が還元できるだけの伝導帯位置をたもちながらバンドギャップを小さくすることはむずかしい。水の全分解をめざす場合でも事情はだいたいおなじである。水素の発生にかかわる標準電極電位、つまり標準水素電極電位が0 Vだからである。

 

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　H+ ＋ e- → 1/2 H2 

 

したがって、光触媒反応による酸素酸化反応でも、水の全分解でも、可視光を照射して反応を進行させるためには、酸化チタンに何かをまぜる。可視光応答化、つまりバンドギャップがちいさい金属酸化物を用いると、伝導帯がさがってしまうことになる。この予測どおり、黄色の粉末である酸化タングステンは、水の還元による水素生成も酸素の還元も起こらない。

 

いわゆるドーピングか、複合金属酸化物を使うことによって、あらたな電子のレベルを価電子帯のすぐ上あたりに導入し、伝導帯の位置を変えずに価電子帯上端の位置を上昇させるということになる。これが「可視光応答化」の基本戦略である。

 

ところが、すでに指摘されていたとおり、光触媒に格子欠陥がたくさんあると、そこで励起電子と正孔の再結合が起こってしまい、活性が低下してしまう。ドーピングはまさしく結晶に格子欠陥を導入することであり、また、複合金属酸化物では、複数の金属イオンが量論どおりに入っていないとやはり格子欠陥が生成する。

 

 

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【新規光触媒WO3ナノ材料開発に関する実験結果とまとめ２】

 

水熱合成法で得たWO3ナノ粒子では、分量も少なく、明確な光触媒効果は確認できなかったが、一般的な粉体焼成法で作製したWO3微粒子では紫外線UV-A光に対して、MOD法で基板上に作製したWO3ナノ粒子では可視光青色光に対して光触媒効果を確認することができた。

 

ただ、WO3微細粒子（ミクロン～ナノサイズ）を用いた光触媒性発現実験では、光触媒効率は、結晶性よりも粒子サイズへの依存度が高いという結果が得られた。

 

今回の実験では微細粒子、ナノ粒子の密度が低いことから、今後、WO3微粒子、特にナノ粒子の生成効率を上げ、高密度のWO3粒子に対して、そのサイズ、結晶性が光触媒性発現と効率に及ぼす影響を子細に調べて行く必要がある。一方、酸素を含む石英基板上では、酸素を含まないシリコン基板上に比べて、WO3ナノ粒子が生成しやすく、触媒効率も高いこ結果が得られ、住宅材料等への応用を考えた場合の有益な知見は得られたのではないかと考えられる。

 

 

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【新規光触媒WO3ナノ材料開発に関する実験結果とまとめ１】

 

太陽光を有効に利用できる住宅・環境用光触媒材料を安全、簡便かつ量産性の高いプロセスで合成することを目的に、新しい光触媒材料の候補であるWO3材料のナノ構造体合成実験条件の最適化検討、結晶性微細粒子のサイズによる光触媒性変化の測定を行った。

 

水熱合成法による光触媒性WO3ナノ粒子の大量合成を目論んだが、合成に必要な反応温度領域が極めて狭いことがわかった。今回の実験では、簡便性の観点から、酢酸、エタノールを六塩化タングステン用溶媒に用いたが、酢酸量が生成WO3ナノ結晶の生成量、サイズ、形状に大きく関係していることがわかってきた。

 

今後、WO3ナノ結晶の生成量増大、生成のための水熱反応条件を拡げるため、溶媒種、その混合比の検討が必要と考えられる。

 

 

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