钨酸钠制备焦绿石型氧化钨
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- 分类：钨业知识
- 发布于 2015年12月31日 星期四 18:24
- 作者：linlu
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焦绿石型氧化钨在光电化学、功能材料和传感等领域展示出良好的应用前景，此外,它还可作为中间产品用于工业化生产WO3。焦绿石型氧化钨的合成方法有多种，主要有两种:第一种以奥利维里斯（Aurivillius）型化合物为前驱体，通过酸处理得到焦绿石型氧化钨。第二种方法是水热合成法，也就是将钨酸钠溶液酸化至一定pH范围后，水热反应一定时间即得。水热法制备焦绿石型氧化钨具有其他方法不可比拟的优势，但水热法存在成本高、反应时间长、产品质量差等缺点。因此，如何强化它的制备过程实现低成本制备优质产品成为该法迫切需要解决的问题。
这里介绍通过采用XRD、TGA-DSC、IR和SEM手段对实验产品进行测试表征，用化学分析法确定了焦绿石型氧化钨产品中Na元素的含量，运用离子置换法脱除了产品中大部分的Na元素。研究结果表明:
（1）晶种分解和溶析结晶法均不适合生产焦绿石型氧化钨，但溶析结晶法为制备Na2WO4和焦绿石型氧化钨提供了新思路。
（2）水热法制备焦绿石型氧化钨的过程中，当C(Na2WO4)=150g/L, T= 126℃，t=11h时，添加草酸65g/L，反应率达 到最大值91%;添加剂C能提高反应率，焦绿石型氧化钨晶种则可以加快反应速率。焦绿石型氧化钨析出的直接前驱体可能是W7O246-离子，而溶液中少量的Fe2+离子会使析出机理发生转变。
（3）焦绿石型氧化钨:产品在30-450℃内连续失水，温度低于340℃时仍然保持焦绿石型结构稳定。SEM 照片表明产品具有立方晶型特征，而表面活性剂能改变产品形貌。
（4）Na元素为产品中不可避免的杂质，其含量在3.3 --4.9%之间，离子置换法能将Na含量降低到0.3%左右。
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钨酸钠催化环己酮清洁合成己二酸
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- 发布于 2015年12月31日 星期四 18:22
- 作者：linlu
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环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。
己二酸又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用，产量居所有二元羧酸中的第二位。
己二酸主要的生产方法为环己醇和环己酮的混合物为原料的硝酸氧化法或环己烷的两步氧化法，收率和选择性都较高，但设备腐蚀严重。因此，通过改进生产流程，研制新型催化体系，提高反应的选择性，开发原子经济性反应，采用无毒无害的原料在无毒无害的反应条件下生产己二酸是当今相关部门的科研工作者努力的方向。与传统的氧化剂比较双氧水是一种绿色的氧化剂和清洁的氧化剂。
这里介绍的钨酸钠催化环己酮清洁合成己二酸的实验方法为：以w( H2O2) =30%的双氧水为氧化剂，钨酸钠为催化剂，在各种配体存在的条件下清洁催化氧化环己酮合成己二酸。实验初期原位合成过氧钨酸盐-有机配位络合催化剂。反应无需有机溶剂，反应结束后通过简单的相分离即可得到产物，同时反应条件温和，容易操作，不产生有毒有害副产物。
通过此方法，可得以下结论：以钨酸钠为催化剂，各种酸性试剂为配体，温和条件下原位合成的过氧钨酸盐配位络合物催化氧化环己酮合成己二酸的反应取得了较好的催化氧化效果，其氧化条件温和，反应容易控制，整个反应清洁无污染符合当前绿色合成的要求。
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pH值对仲钨酸铵晶体的影响
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- 发布于 2015年12月31日 星期四 17:34
- 作者：chunyan
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仲钨酸铵晶体平均粒度与粒度分布受溶液的pH值的产生影响，同时成核速率及结晶生长速率也受pH值影响，且影响效果明显。氢离子浓度指数是指溶液中氢离子的总数和总物质的量的比，俗称“pH”。表示溶液酸性或碱性程度的数值，即所含氢离子浓度的常用对数的负值。在溶液pH=9的时候，往原始钨酸铵溶液中滴1%HCL溶液，溶液PH值下降，APT的晶核析出速率降低。设定水浴60℃下反应，敞口搅拌，实验结果发现，当pH>8时，溶液产生乳白色沉淀，搅拌之后沉淀即刻消失；但当pH降至8的时候，生成的乳白色沉淀即使搅拌也难以消失。
当pH<8.2时，NHC4+水解析出H+使得pH突然严重下降。由于成核速率和结晶生长受pH值的严重影响。将自生晶核后的pH值定位在8~7.8范围内，优于7.6~7.4当溶液中出现晶核后，控制pH在8.0~7.8范围内，有利于减少自生晶核的数量以及形成速率，量小的晶核能平稳的生长成为大颗粒的产品，并且，较窄的pH范围有利于制得均匀分布的粗晶粒仲钨酸铵。当往溶液中注入10%~20%的稀盐酸，pH调至6.5~7.5，则结晶颗粒松装密度减小，晶形规则，尤其是制取细颗粒仲钨酸铵更为合适。通过调整结晶母液的理想pH至6.0~8.0，并加热到50℃以上，可以获得高纯度仲钨酸铵晶体。
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搅拌加快仲钨酸铵蒸发结晶
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- 发布于 2015年12月31日 星期四 17:45
- 作者：chunyan
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晶体长大是一种传质、传热的化学过程，而传质、传热阻力主要存在于晶体表面附近的滞流层内，因此增加固体与液体间的相对运动速度，就能提高晶体的成长速度。在一定的搅拌速度范围内，提高搅拌速度能增加固体与液体间的相对速度，从而加快晶核的成长速度，但达到某一极点搅拌速度后，再提高速度，反而会打破晶体。搅拌对蒸发结晶有着显著的影响，因为蒸发过程伴随失氨的化学反应，并且搅拌还原性氨具有诱导成核作用。
钨酸铵溶液是不稳定的，溶液中的铵极易挥发损失。当加热，并搅拌钨酸铵溶液时，随着氨和水分的不断挥发，仲钨酸铵晶体不断生成，同时使得溶液中的钨酸铵浓度由不饱和升至过饱和而进入介稳状态。继续加热蒸发，在还原性的氨气氛下又发形成晶核，然后晶核不断长大成为一定大小形状的晶体。
搅拌能促使诱导期缩短；搅拌速度快，形成的漩涡直径大、高度深、流速快，溶液与锅壁的接触面积增大，加快热交换速度，从而促进反应过程进行。NH3的逸出加剧了溶液过饱和的生成，使得过饱和度增大；同时，搅拌也使扩散速度加快，溶液的介稳区宽度缩小，△c变小，从而诱导常数k下降。并且，搅拌速度增大后，晶体生长速率由扩散控制转为表面反应控制，搅拌对仲钨酸铵均相成核和二次成核的影响一直在不断的增大；其中，对二次成核影响尤为显著，搅拌既能够阻止聚集体的生成，又能使晶体破碎和二次成核加剧，从相反方面影响仲钨酸铵的均一性。
搅拌能促使诱导期缩短；搅拌速度快，形成的漩涡直径大、高度深、流速快，溶液与锅壁的接触面积增大，加快热交换速度，从而促进反应过程进行。NH3的逸出加剧了溶液过饱和的生成，使得过饱和度增大；同时，搅拌也使扩散速度加快，溶液的介稳区宽度缩小，△c变小，从而诱导常数k下降。并且，搅拌速度增大后，晶体生长速率由扩散控制转为表面反应控制，搅拌对仲钨酸铵均相成核和二次成核的影响一直在不断的增大；其中，对二次成核影响尤为显著，搅拌既能够阻止聚集体的生成，又能使晶体破碎和二次成核加剧，从相反方面影响仲钨酸铵的均一性。
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温度对仲钨酸铵成核和结晶生长速率的影响
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- 发布于 2015年12月31日 星期四 17:32
- 作者：chunyan
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溶液温度对仲钨酸铵（APT）结晶生长速率产生影响。室温以上，随着温度的升高，仲钨酸铵结晶的晶形经历了针状→细条状→片状→长方体→立方体的变化。APT晶粒的大小也由几微米逐步变粗到40~60μm。温度升高，APT晶形和晶体结构变化导致APT结晶产品变粗。
仲钨酸铵晶体生长过程与成核过程相同，晶体生长速率由化学反应步骤控制。APT晶体生长过程是放热过程，溶液温度升高会使APT成核速率增大，晶体生长速率加快。由于仲钨酸铵晶体是依靠化学反应产生饱和的蒸发结晶过程，并且化学反应存在着仲钨酸A→仲钨酸B→的缓慢中间步骤。故而，在成核期间内，新的晶体生长和已有晶体的生长同时发生。成核和晶体生长是两个互为消长的过程。温度升高，一方面使得成核速率常数增大，成核速率加快，新的晶粒大量增加；另一方面，温度升高以及晶体不断生长使得固相总面积不断增大，过饱和度?C迅速降低，反过来抑制成核速率和晶体生长速率。实验证明，若温度从91.5℃升高到94.5℃，过饱和度下降对成核速率和晶体生长速率的影响系数分别为0.827和0.933，同时，速率常数对成核速率和晶体生长速率的影响系数分别为1.616和1.291.
结晶温度对仲钨酸铵晶粒大小的影响，最终取决于当温度改变时，成核速率和晶体生长速率变化幅度的相对大小。实验结果表明，结晶温度对成核过程的影响大于对晶体生长过程的影响。
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