掺铯钨青铜(CsxWO3)隔热性能

透明隔热材料作为一种绿色环保的节能材料,在建筑和汽车领域具有十分广阔的应用前景。目前较为常见的透明隔热材料可分为两种,一种是具有低热传导系数的透明材料,如二氧化硅气凝胶、水玻璃和平均粒径小于5 m 的二氧化硅胶粒合成的特殊玻璃等;另一种是具有近红外遮蔽性能的功能材料,此类材料一般通过溅射法、化学沉积法和物理涂覆等方法在透明基体上成膜后使用。其中采用物理涂覆法在玻璃表面制备的氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATO)、氧化锌铝(AZO)等导电金属氧化物隔热薄膜的研究已有报道,涂覆隔热薄膜常用的透明涂料的涂膜溶剂有苯丙乳液、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯等。
 
在氧化钨中掺入一价阳离子所形成的钨青铜(MxWO3,M=H+,Li+,Na+)具有优异的光电性能,其中铯钨青铜(CsxWO3)的低电阻率特点已早有报道,而其近红外遮蔽性能是最近几年才提出的。2007年,Takeda等通过固相反应利用钨酸铵和金属盐为原料,先后在H2/N2混合气(V(H2)/V(N2)一95/5)、550℃ 时和N2气、800℃时进行热处理得到M0.33WO3(M=T1、Rb、Cs)材料,首次提出其薄膜具有良好的近红外遮蔽性能,有望作为智能窗在建筑和汽车玻璃隔热领域得到广泛应用。以WC1 和CsOH 为原料,通过溶剂热反应在200℃时制备了CsxWO3,研究了CsxWO3薄膜的透射光谱,研究表明CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能。
 
以钨酸钠和碳酸铯为原料,通过低温水热法,制备了不同铯含量的CsxWO3( x=-0.1、0.2、0.3)粉体,并以PVA为涂膜剂,在普通玻璃上利用辊涂法制备了不同铯含量的CsxWO3薄膜;玻璃表面涂覆CsxWO3薄膜后,其近红外遮蔽性能和隔热性能随着CsxWO3中铯含量的增加而增强,其中表面涂有Cs0.3WO3薄膜的玻璃隔热性能最佳,与空白玻璃相比,隔热温差可达13.5℃ 。

CsxWO3薄膜的隔热曲线
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废WO3蜂窝式SCR脱硝催化剂的典型回收工艺

SCR脱硝催化剂理论上是可以的使用寿命是无限的,但由于各种原因使其具有一定的寿命;同时在经济和市场共同作用下,目前催化剂的寿命越来越短,大量的废三氧化钨脱硝催化剂被生产出来。对于不断产生的废三氧化钨烟气脱硝催化剂,首先建议进行资源化再生(再生次数仅2~3次);其次是展开回收利用,确保资源最大化利用,使其循环使用,达到节约资源、保护环境的目的;最后进行无害化处理的安全填埋方式。

蜂窝式SCR脱硝催化剂
 
蜂窝式SCR废催化剂的典型回收工艺步骤如下:
1.SCR废催化剂进行水洗、除灰等预处理,再湿磨、高温高压浸出;
2.浸取液加入盐酸调整pH并除杂;
3.浸出渣加入盐酸反应,煅烧后制备金红石钛白粉或富钛料;
4.制备仲钨酸铵;
5.制备五氧化二钒;
6.废水回用处理。
 
该工艺的主要产品纯度高、回收率高,主要表现为:金红石型钛白粉中二氧化钛含量可达到90%左右,二氧化钛的回收率近90%;仲钨酸铵中三氧化钨含量可高于99%,三氧化钨的回收率或将高于80%;五氧化二钒含量达到93%,其回收率高于60%。
 
另外工艺中引入的Na和Cl元素的化合物得到循环使用,采用化学沉淀除杂的方法进一步净化废水,降低回收处理的原料成本。
 
该种工艺没有二次污染物排放,主要表现为:采用高压水冲洗除灰、冲洗水过滤后循环使用的方法;湿态操作破碎、细磨及浸取等;副产物可直接销售;废水喷淋吸收煅烧尾气。
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铈--三氧化钨SCR脱硝催化剂 2/2

稀土元素--三氧化钨SCR脱硝催化剂可以适用于燃煤电厂、玻璃厂、水泥厂、钢铁厂、供热锅炉房以及其他燃煤、燃油、燃气的烟气氮氧化物SCR脱硝处理。同时,由于这种三氧化钨SCR催化剂属于稀土体系,因而具有诸多优良特性,如无毒、无需回收、不惧水洗、可多次再生等,亦可制成蜂窝式、板式和波纹式等型式,有可能将在不久的将来全面替代进口技术的V-W-Ti体系SCR催化剂。

钨钒稀土基催化剂粉
 
与普通的V-W-Ti体系催化剂相比,这种铈稀土元素的三氧化钨脱硝催化剂具有诸多的优势:
1.无毒害作用,不造成人体及环境危害;
2.高效、长寿命
实验证明稀土元素的催化能力高于钒(V)元素,因而催化剂中的二氧化钛、三氧化钨等成分也能相应降低,使得生产成本下降。同时,由于氧化铝的成分有所增加,催化剂的刚度和硬度明显提高,使得催化剂的耐粉尘磨损和吹扫蒸汽的冲刷,使用寿命更长,更能适应玻璃窑炉、水泥、水煤浆锅炉等较恶劣高灰分烟气工况条件。
3.温度窗口宽广,这种稀土铈—三氧化钨SCR脱硝催化剂的最低活性工作温度可低至260℃,比普通的钒系催化剂低了50℃,使得这种催化剂的使用范围得以拓展。
4.再生次数多,这种稀土元素催化剂能够经受多次水冲洗再生而保持毫发无伤;再生次数多意味着再生能力强,这也同时能够大幅度的降低使用成本,实现经济利益的提升。
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废三氧化钨SCR脱硝催化剂的回收工艺

现有的废三氧化钨SCR脱硝催化剂回收工艺主要有四种,如下列举:
1.废三氧化钨SCR脱硝催化剂经粉碎后,重新加入到新催化剂制造流程中的回收方法。这种流程的催化剂回收量有限,无法对全部废催化剂实现回收处理。
2.钠化焙烧+湿法化学处理工艺包括两个工艺流程,废三氧化钨SCR催化剂经钠化焙烧→浸出液氯化铵沉钒→氯化钙沉钨→硫酸酸解正钛酸钠(Na4TiO4)的工艺;或者钠化焙烧 →浸出液用氯化铵沉钒,同时形成仲钨酸以实现钨钒分离的工艺。
这类工艺具有以下特点:
(1)物料在钠化焙烧前需要粉碎,粉碎粒径要求≤200μm,否则在煅烧过程中会出现严重的飞灰损失及大量的二氧化碳排放;
(2)热能未能得到充分利用;
(3)对废三氧化钨脱硝催化剂杂质的分离步骤以及去除方法没有考虑周全,造成回收的产品纯度有限;
(4)没有形成工艺废水回用的良好循环。

脱硝催化剂
 
3.用强电解质溶液进行两次电解→用铵调pH沉钒的工艺。此种方式的工业化应用前景不明,能耗指标不详,而且废催化剂的W、Ti等成分不能同时得到分离回收。
4.除灰预处理→高温高压碱浸出→镁盐除杂→钙盐沉钨沉钒→钒钨钙盐沉淀酸解→钒的萃取工艺→富钛料制备→工艺废水回用处理。此处理流程较为完善,回收产物的纯度也能得到良好控制;而且,循环利用Na和Cl元素,同时热能得到充分利用。
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铈--三氧化钨SCR脱硝催化剂 1/2

铈脱硝催化剂从最开始的贵金属催化剂,到现在被广泛使用的以二氧化钛为主要催化剂载体,以五氧化二钒、三氧化钨为主要活性成分的SCR脱硝催化剂,其间经历了许多重要技术变革,凝结了大批的学者和工厂相关人员的多年心血。
 
然而,由于钒本身具有剧毒,容易引起人体支气管炎、视力障碍、肾损害等。废弃的催化剂若不加以回收,将构成巨大的环境危害和生命体伤害,因此,在环境保护的大环境下,使用者必须特别支出一笔昂贵的废旧SCR脱硝催化剂回收处理费用。面对这样的形势,提倡一种新型无毒催化剂产品,也便成为了国家重点资助和开发的项目。
 
许多学者和厂商在这方面上都付出了巨大的努力,并且已有厂商成功开发出新型高效、廉价的SCR脱硝催化剂产品。这种无毒SCR脱硝催化剂以改性稀土功能陶瓷为载体,其主要载体成分为:二氧化钛、氧化铝;以二氧化铈、三氧化钨为主要活性成分;并掺入一定量的二氧化锆、玻璃纤维,以及其它微量成分。
 
铈是一种银灰色的活泼金属,其粉末在空气中易自燃,易溶于酸,是稀土元素中丰度最高的。铈在室温下很容易被氧化,因此,暴露于空气中很容易失去光泽,并且在空气中若使用刀刮即可燃烧。铈主要作为还原剂用于催化剂;可作为添加剂生产铈盐等,用于医药、制革、特种玻璃、纺织等工业;同时铈合金耐高热,可以用来制造喷气推进器零件。
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