简介
铯钨青铜（CsxWO₃）是一类非化学计量比、具有氧八面体特殊结构的功能化合物，具有低电阻率和低温超导性能。近几年又发现，CsxWO₃薄膜具有良好的近红外遮蔽性能，有望取代现有的ITO导电玻璃，作为窗户材料，可作为良好的近红外隔热材料使用，在汽车和建筑领域具有十分诱人的应用前景。

制备：柠檬酸诱导水热合成法
根据CsxWO₃（0<x<0.33）的化学式，CsxWO₃体系中钨的价态处于还原态，而且随着铯离子的增多，低价钨离子增多，这就说明CsxWO₃合成时需要一定的还原气氛，并且随着铯离子掺入量的增多，对还原气氛还原性的要求就越高。柠檬酸诱导水热合成法中，以柠檬酸和乙醇作为还原气氛，柠檬酸和乙醇中的羧基或羟基，在较高温度和压强中，能被氧化为二氧化碳或羧基，同时W6+ 被还原为W⁴⁺或W⁵⁺，铯离子掺入钨青铜结构，生成CsxWO₃。具体步骤如下：
1.制备CsxWO₃粉体
A 以分析纯钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O 为原料，配制浓度为0.5 mol/L 的钨酸钠溶液。
B 通过阳离子树脂交换得到钨酸溶胶，加入浓度为1mol/L 或2 mol/L 的柠檬酸(分析纯)溶液以及浓度为0.3 mol/L 的碳酸铯Cs₂CO₃ (分析纯)溶液，搅拌均匀，得到水热反应的前驱液。
C 将前驱液放入高压釜中，于190 ℃反应3 d，再经过超声水洗、醇洗、离心、烘干，最终得到CsxWO₃ 粉体。

2.制备CsxWO3薄膜
将CsxWO₃ 粉体充分研磨后，在柠檬酸溶液中超声分散1 h，然后加入到0.1g/mL 的聚乙烯醇(PVA)溶液中，在80 ℃水浴中搅拌30 min，陈化1 d 得到待涂膜乳胶，采用浸渍提拉法在载玻片上制备CsxWO₃ 薄膜。

性能及应用：近红外遮蔽性能与隔热性能

近红外遮蔽材料一般是指具有较强吸收或反射近红外光而又不影响其可见光透过的一类功能薄膜材料，作为透明隔热材料，在绿色建筑节能和汽车玻璃隔热领域具有十分广泛的应用前景。目前已经报道的具有较强近红外吸收或反射性能的无机材料主要集中于导电氧化物，如氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和氧化锌铝(AZO)等，这类导电氧化物薄膜一般可以遮蔽波长大于1 500 nm 的近红外光线。

铯钨青铜(CsxWO₃)具有近红外遮蔽性能是最近几年才被发现的，CsxWO₃ 薄膜可以遮蔽波长大于1 100 nm 的近红外光，玻璃表面涂覆CsxWO₃薄膜后，其近红外遮蔽性能和隔热性能随着CsxWO₃中铯含量的增加而增强，其中表面涂有CsxWO₃薄膜的玻璃隔热性能最佳，与空白玻璃相比，隔热温差可达13.5℃。因而具有更加优异的近红外遮蔽性能，有望作为智能窗在建筑和汽车玻璃隔热领域得到广泛应用。

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组成与结构
NaxWO₃的晶体结构受x值的影响，当x<0.1 时，NaxWO₃ 为WO₃结构，即以WO₆ 八面体为结构单元的立方晶体。当0.1 <x <0.35 时，NaxWO₃为四方晶体。当0.35 <x <1时，NaxWO₃ 为有Na+空位的钙钛矿结构。这两种晶体结构中也都含有WO₆八面体结构单元，在不同温度下，WO₆八面体可向不同方向伸缩，使其晶体结构随温度的变化由立方向四方、正交、三方或六方晶系变化，这就为合成具有不同特性的新型材料提供了可能性。

晶格缺陷　
NaxWO₃相当于NaWO₃去掉(1 -x)个Na+离子，NaWO3属于完整的钙钛矿晶体结构，钙钛矿晶体为立方晶系，晶格中所有结点分别为Na⁺、W^(v)，O^2-等质点全部占据，不存在空位，但当NaWO₃失去Na⁺成为NaxWO₃时，晶格中便出现(1-x)个Na⁺空位，Na⁺空位造成了晶格的不完整性，从而使NaxWO₃出现正离子单离子晶格缺陷。

合成及组成　
NaxWO₃中的x值由合成条件决定，高温下Na⁺可扩散进入晶格或由晶格中扩散出来，从而使NaxWO₃中钠含量发生变化。用钨酸钠和三氧化钨混合物在加热条件下选用适当还原剂还原即可合成，常用还原剂为W、WO₂、H₂等，也可电解钨酸钠和三氧化钨熔融物制备，其制备反应方程式如下：

组成与性质

紧密堆积结构与化学惰性及金属光泽
NaxWO₃为有缺陷伪ABO₃型钙钛矿结构，在这种结构中，O^2-和Na⁺共同以立方紧密堆积排列，W与O形成WO₆八面体且共用顶点O，Na⁺处于WO₆八面体之间的空隙中，整个晶体不存在分立的阳离子Na⁺和含氧酸根b 阴离子WO^3-，它属于复合氧化物结构而不是含氧酸盐结构，因此与同为ABO₃组成的碳酸钙结构的化合物不同，NaxWO3可抵抗除氢氟酸外的一切酸，且不溶于水，显示出对酸的极端化学惰性。正是由于NaxWO₃的紧密堆积结构，使其具有明亮的金属光泽和不活泼金属性质，因此钠钨青铜可以用作优良的耐酸腐蚀材料。

NaxWO₃中W的不稳定氧化态及其还原性　
如前所述，NaxWO₃中W的平均氧化数在V -VI 之间，有xmol W 为+V 氧化态，而W的最稳定氧化态是+VI，这一特点使NaxWO₃在碱性条件下具有较强的还原性，NaxWO₃在加热条件下被空气氧化，可溶于暴露于空气中的强碱溶液，也可还原硝酸银的氨化水溶液。　　

NaxWO₃的x值与其颜色Na₃WO₃都具有鲜艳的颜色，其颜色随x值的变化而变化。晶体显色的原因是晶体中存在能吸收可见光的缺陷，这种缺陷称为色心。如前所述，NaxWO3中存在(1-x)个Na⁺空位，x 个W(v)和(1-x)个W(VI)每出现1个Na+空位，就有一个W(V)失去电子成为W(VI)，电子可存于晶格空隙，也可占据空位，当空位被电子占据就有可能成为色心，色心中的电子吸收一定波长的光，由基态跃迁到激发态，便能使晶体显色。此外，NaxWO₃中W具有两种氧化态，这种混合氧化态化合物中的电子很容易产生荷移跃迁，电子在W(V)和W(VI)原子之间跃迁，对可见光产生较强吸收，也使NaxWO₃晶体显色。NaxWO₃ 中的x值不同，产生跃迁的电子吸收可见光的波长不同，从而导致晶体的颜色不同。当x值较大时，电子跃迁主要吸收具有高能量的短波兰紫光，而使晶体显黄橙色;随着x值的减小，电子跃迁吸收光的波长向能量较小的长波红橙光移动，而使晶体显兰紫色。

NaxWO₃的组成及其导电性　
钠钨青铜具有导电性，其导电性与组成有关。当x >0.25 时，NaxWO₃表现金属的导电性， 导电率随温度升高而减小。当x<0.25 时，NaxWO₃则表现半导体的导电性，电导率随温度的升高而增大。钠钨青铜这种特殊的导电性能，使之有可能成为新型固体电解质(又称快离子导体)材料，已有NaxWO₃ 用作离子可逆电极的报道。固体电解质的合成和研究是当前无机固体化学的一个十分活跃的领域，优良的快离子导体的离子淌度与电解质水溶液的离子淌度接近，具有与强电解质水溶液相当的导电性。固体电解质取代通常的电解质溶液，已成为电化学的一场革命。因此，对钨青铜系列化合物的研究和应用，将具有十分良好的应用前景。
 

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氢钨青铜( HxWO₃，0≤x≤1)为非化学计量化合物，拥有六元、五元或四元环孔道，具有特殊的空间隧道结构。氢钨青铜的这种结构有利于离子的脱嵌与交换，使其具有给予和接受质子的能力。

质子交换膜燃料电池( PEMFC) 具有反应温度低、能量密度大、效率高和无污染等优点，使其在便携式电源、动力电源及发电站等领域有着广泛的应用前景。传统催化剂以铂为主要成分，铂的成本高一直是制约PEMFC 发展的一大问题，因此如何降低铂的使用量，并进一步提高催化活性是这一领域的研究热点。添加辅助催化剂是降低铂使用量、提高其催化活性的有效途径。

氢钨青铜作为辅助催化剂与铂结合，其提供质子时可以促进铂对氧还原的催化作用，接受质子时可以提高铂对甲醇等有机小分子氧化的催化作用。氢的氧化属于给出质子的电荷交换过程，氢钨青铜可接受质子以增强铂对氢氧化的催化活性，因而其作为质子交换膜燃料电池阳极催化材料的研究将具有较大的应用前景。

仲钨酸铵热分解制备氢钨青铜步骤如下：
1)APT, 即(NH₄)10(H₂W₁₂O₄₂)7H₂O,在100 ～200 ℃下分解为(NH₄ )10(W₁₂O₄₁)5H₂O；
2)(NH₄)10(W₁₂O₄₁)5H₂O在200-250 ℃下继续分解为(NH₄)_0.33WO₃；
3)在250-575 ℃下,(NH₄)_0.33WO₃表现出相对的稳定性，大量地转变为H_0.33WO₃和WO₃。
其中(NH₄ )xWO₃可分解制备HxWO₃。这一过程的温度范围一般是150-350 ℃,同时,往往伴随着晶形的转变，用方程式表示：(NH₄ )xWO₃=HxWO₃+xNH₃(g)。

铂-氢钨青铜阳极的制备：
单独电沉积铂时，铂颗粒的粒径较小且分散性好，所以电池测试表现出较好的电性能。当以氢钨青铜电极为基底，恒压电沉积铂制备复合催化层，所得电极的单电池性能有了进一步提高，这说明氢钨青铜能够在一定程度上提高铂对氢氧化的催化活性。阳极区域氢的氧化属于提供质子的电荷交换过程，反应过程如下：
Pt + H₂ + H₂O = PtH + H₃O⁺ + e^－
2PtH = 2Pt + H₂

由于氢钨青铜具有特殊的空间隧道结构，使其具有一定的质子脱嵌能力，在氢钨青铜存在的条件下可发生如下反应:
xPtH + HyWO₃ = HzWO₃ + xPt ( 0 ＜ x，y，z≤1，z = x + y)
HzWO₃ = HvWO₃ + wH⁺ + we^－ ( 0 ＜ v，w，z ≤1，z = v + w)

氢钨青铜结合铂表面没有被完全解离的吸附氢，因此提高了氢的氧化反应速率，同时氢钨青铜接受大量质子后具有提供质子的能力，质子通过电解质膜到达阴极与氧结合生成最终产物水，这样也提高了燃料电池的能量转换效率。

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蓝宝石长晶炉用钨钼制品主要是以纯度高于99.95%的钨原料和钼原料生产而成的产品，包含钨坩埚、钨板、钨片、钨丝、钨电极屏、钨筒、钨隔热屏、钼坩埚、钼隔热屏、钼发热体、钼热场、钼支撑架和钼电极屏等。得益于所有金属中熔点最高的金属钨，钨坩埚广泛应用于蓝宝石单晶生长。

采用钨坩埚作蓝宝石单晶生长炉的载体较少使用钨坩埚本身作为发热体，并且在高温下会挥发出钨原子。采用钨坩埚本身作为发热体也是可以的，但是工艺的选择和工作环境温度的设置都是非常关键的因素。由于钨坩埚的制备工艺的差别，国内蓝宝石单晶生长炉一般采用压制烧结型钨坩埚。

钨坩埚之于蓝宝石单晶生长的优点在于，蓝宝石单晶生长过程中的脱晶阶段经常会产生粘锅现象，但是钨坩埚中的钨是耐高温的难熔金属，不容易与蓝宝石发生反应，能够很好的保护蓝宝石的纯度。用泡生法制成的蓝宝石单晶需要较好的温场装置，旋压型的钨坩埚质量高，纯度和密度也相对高，但是价格也高。

钨坩埚之于蓝宝石单晶生长的缺点在于， 钨坩埚在加热后不能立刻放在冷的金属桌面上，不然会产生破裂现象。大部分钨坩埚的厚度都比较薄，不利于长期使用，在重复使用的次数上表现不佳，这样会加大蓝宝石单晶生长的成本。

因此，在选择钨坩埚用于蓝宝石单晶生长时要根据单晶的制备工艺和单晶生长炉的条件挑选合适类型的钨坩埚。

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