多聚配合物法制备三氧化钨电致变色膜

三氧化钨是典型的电致变色材料,尤其是非晶态氧化物有着广阔的应用前景,可用作制备各种电致变色装置和灵巧光窗。目前。制备三氧化钨薄膜的方法有:真空蒸发、高频溅射、电子束蒸发、化学蒸气沉积、阳极氧化法、电沉积法等。这几张方法由于设备昂贵。技术较复杂,因而受到限制。尤其 真空技术对工艺条件要求非常苛刻,不易控制。

采用多聚配合物法制备三氧化钨电致变色膜。浸涂液是在离子交换后的钨酸溶液中加入双氧水。在不同的温度处理下可得到非晶态和晶态氧化钨电致变色膜,对制得的膜进行了光学及电化学测定。并对材料热处理过程进行了红外分析、热重-差热分析、x射线衍射分析及扫描电镜形貌观察。实验表明,用该法制得的氧化钨膜其电致变色特性可与其它方法制备的膜相媲美。

钨酸盐溶液通过离子交换方法制备出新的可溶性钨酸,在钨酸溶液中加入一定量的双氧水,生成多聚配络合钨酸的双氧水配合物。这种多聚配合物不再生成凝胶,是一种稳定的制模溶液。该方法既保持了溶解-凝胶法的优点,又能保持膜的成分固定。实验表明,不同浓度的钨酸钠溶液离子交换后的钨酸溶液浓度不同,在空气中形成凝胶的时间不同,所需加入双氧水的量也不同。钨酸浓度越高,越易聚合,故形成凝胶的时间越短。当浓度大于0.5m时,钨酸钠按溶液在离子交换时未及滴完已形成凝胶,使膜的制备不可能实现。

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钨铜合金电极制备新技术——微波熔渗法

微波熔渗法实际上是将微波烧结技术与传统熔渗工艺相结合所形成的一项新的工艺,其不但具有微波烧结本身的优势,如选择性加热(物质材料与微波的耦合能力强弱、吸收微波的能力大小都与物质本身的性质有关,如电导率、磁导率、介电常数等参数,这样一来在给定的微波场中放入不同物质时将会得到不同的加热特性。)、体积加热(物体各个部分在获取热能后对该部分物质进行加热,使该部分物质温度上升。)、非热效应(通常指与相同热力学条件下的传统烧结相比具有显著优势的物理现象,如粉体材料的活化烧结以及原子扩散速率。),还具有熔渗工艺组织结构均匀的优点。因此,这使得微波熔渗法具有较快的升温速度、较短的烧结时间、较高的能源利用率以及制品材料显微组织均匀、性能优良的特点。微波熔渗中的微波烧结设备是通过磁控管所产生的微波由波导管导入加热腔中后,对放置在腔体中的试样进行加热烧结。其设备的结构示意图如下:

 

钨铜合金电极

微波烧结炉的主要技术参数包括工作区域、最高工作温度、测温方式、红外测温范围、温控精度、微波输出功率、炉膛真空极限、微波泄露水平等。如今所微波烧结使用的加热腔主要包括谐振式和非谐振式两种,而谐振腔中还可细分为单模谐振腔和多模谐振腔。在相同的电磁场功率下,单模谐振腔具有更强的磁场强度而更适合于低耗介质的加热。而多模谐振腔具有多种谐振模式,电磁场分布较为均匀,结构也相对简单,适合于各种不同的加热负载,但是难以较为精确地分析数据。

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黑白钨混合矿选矿与柿竹园法的改进

柿竹园多金属矿石中有用矿物品种多,共生关系十分密切,矿石物质组分复杂,属难选矿石,
柿竹园多金属矿是世界级的特大型钨钼铋矿床,矿石综合利用价值高,具有极高的经济价值和战略意义。
 
在国家“八五”、“九五”科技攻关中,由柿竹园有色金属公司、北京矿冶研究总院、广州有色金属研究院、长沙有色冶金设计研究院等单位联合攻关,提出了以主干全浮流程为基础,以螯合捕收剂浮选为核心的钼铋等可浮、铋硫混选、黑白钨混合浮选、粗晶矿加温精选、黑钨细泥浮选的综合选矿新技术-柿竹园法。
 
柿竹园法的研究成功,使柿竹园有色公司连续新建并投产两座大型选矿厂,使该公司一跃成为钨矿山生产规模大、经济效益最好的钨矿企业。
 
在历经十年科技攻关形成的柿竹园法基础上,目前柿竹园选矿技术又有重大突破,首次采用“高梯度强磁分流黑白钨矿物-黑白钨矿物分别浮选”的磁-浮和浮-磁两种选别新工艺代替原有的主干全浮工艺,实现了低品位黑白钨矿物的和谐、高效分选,并为下一步的萤石、石榴子石的综合回收创造了有利条件。工业生产结果表明:该流程可使钨的综合回收率提高5-10%

黑白钨矿
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弗朗茨磁选仪与多钨酸钠重液联用分离纯矿物

多钨酸钠水溶液为一种无毒无味、中性稳定的新型重液,它适用于绝大多数含氧盐和氧化物的分离,已被广泛应用于精细矿物和牙形石的分离实验。使用前先根据配方图选择所需相对密度重液的配方,例如为分离微斜长石与磷灰石,可配制20℃下相对密度为2.6的重液,即选择图中的A点。

重液相对密度配方

本文介绍了弗朗茨磁选仪与多钨酸钠重液联用分离纯矿物的案例,样品为橄榄白榴黄长岩,实验步骤如下:
1. 将岩石手标本用铁砧在油压机上压碎并过筛,选取0.075mm 至0.250mm颗粒洗净烘干。再用手磁铁去除磁铁矿。
2. 分别选择20°侧角、5 A、1.2 A电流和5°侧角1.0 A电流进行磁分离,在非磁性端的最终分离产物中富含方解石、磷灰石、白榴石、六方钾霞石。
3. 将168 g多钨酸钠粉末充分溶于32 mL蒸馏水中,配成温室相对密度为2.94的重液,置于重液漏斗中,将上述最终分离产物倒入漏斗。
4. 磷灰石由于相对密度大,迅速沉降于重液漏斗底部,静置15 min后旋开漏斗下方开关,放出沉降物,用抽滤机抽去重液后将磷灰石纯样反复水洗烘干。然后放出漏斗中所有重液并抽滤回收。
5. 双日镜下检查,经上述操作后磷灰石纯度已接近100%,可直接用于X射线粉晶衍射及红外光谱和拉曼光谱的测试。
 
综上所述,弗朗茨磁选仪与多钨酸钠重液联用法由于方便易行、无毒有效,已成为国外许多岩矿实验室中实验分析用纯矿物分离的常用方法。该方法的广泛应用,将会大大减少矿物研究者镜下挑选单矿物的单调劳动。
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钨酸钠加入量对镍-钨-磷合金镀层性能的影响

合金是由两种或两种以上的金属或非金属所组成的具有金属特性的物质。一般通过熔合成均匀液体和凝固而得。根据组成元素的数目,可分为二元合金、三元合金和多元合金。所以三元合金就是含三种组成元素的合金。
 
合金镀层成分含量
国内有学者为延长连铸结晶器寿命,提高连铸丕质量,在电镀镍-磷合金液中加入钨酸钠制得了镍-钨-磷三元合金。而且还研究了镀液中钨酸钠的含量对合金镀层硬度、耐磨性及结合力的影响,同时对三元合金与基材的上述性能进行了比较。
1. 镀层中各成分含量
根据加入钨酸钠量的不同,可以获得含W量不同的镍-钨-磷合金镀层。合金镀层中各成分含量如图所示。从图中可知,在本试验所在条件下,随着钨酸钠含量的增加,镀层中钨的含量也随之增加,而且当镀液中钨酸钠的加入量为90g/L时,镀层中钨的含量增加得较快。
2. 镀层与基体结合力
镀层中钨含量不同时,镀层与基体的结合力也不同。根据本实验,钨含量为5.02%时镀层与基体结合力最好,钨含量为6.18wt%的镀层次之,而钨含量为2.84%的镀层最差。
3. 镀层的截面形貌
观察照片可发现,基体与合金镀层组织都呈纤维状,但合金镀层结晶比基体细密。
4. 镀层及基材的硬度及耐磨性
与基体材料相比,三种合金镀层的硬度明显提高,耐磨性增强,而且随镀层中钨含量的增加,硬度逐渐提高,耐磨性也随之增强。
 
综上所述,采用电镀镍-钨-磷合金层技术对延长结晶器寿命在技术上是可行的,而且镀液中钨酸钠的含量会对镀层的性能产生影响,在本试验条件下,钨酸钠的合适加入量为90g/L。在实际生产中,结晶器Cu材受损程度很大,只要选择适当的镀液组成和工艺条件,在基体上镀上一层合金镀层,完全可以改善其表面性能,延长结晶器寿命。
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加入钨酸钠制得镍-钨-磷合金镀层

结晶器是连铸机非常重要的部件,是一个强制水冷的无底钢锭模。称之为连铸设备的“心脏”。 具有良好的导热性,耐磨性,和足够的刚度。过去结晶器大部分是以单质铜做材料,而单质铜材料又不能满足这些要求。为此,国内外很多学者对结晶器基材及在基材上进行表面处理等方面做了很多工作。国内有学者在总结前人经验的基础上,成功地在铜基体上电镀出了性能较好的镍-钨-磷三元合金,并研究了镀液中钨酸钠含量对镀层性能的影响。
 
本试验是在基础镀液中加入钨酸钠进行电沉积,得到镍-钨-磷合金镀层。整个的工艺流程为:镀前处理-施镀-水洗-吹干-镀后处理-性能检测。该实验的具体方法为:
1. 镀前处理,表面整平:
电镀的基材是连铸结晶器用锆铜。用砂纸打磨铜片表面,减少粗糙度,除去表面的划痕、锈斑等宏观缺陷,提高表面平整度,使其达到足够的光滑度。
2. 脱脂:
用化学方法除去表面油脂。先用洗涤剂清洗后,用5%的Na2PO4弱碱溶液,加热到80℃左右,把铜片放入其中搅拌后用清水清洗至肉眼观察到整个基体表面亲水、无水珠及无未浸润处。
3. 酸洗活化:
用化学方法除去表面氧化物。选用HCl与H2SO4按1:2体积比配制的溶液,在室温条件下,把铜片浸入其中3-5分钟。活化一方面是为了中和零件表面残存的碱,更主要是为了除去前处理之后产生的极薄的氧化膜,露出金相组织,从而使表面活化。经此处理后,可以很明显地看到铜片的色泽变亮。
4. 施镀:经弱浸蚀、用蒸馏水清洗后的零件立即转入电镀槽中进行施镀。
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钨镀金雕刻工艺

生活中不是没有美,而是缺少发现美的眼睛。人们对于美的鉴赏亘古至今一直处于一个不断提升的状态,各种雕刻工艺也随之不断成熟。雕刻工艺可以应用在各种金属的、非金属的材料上,可以根据人们的喜好来雕刻出各种不同的花纹和图案。
 
对于钨镀金金条、金块、金币来说,一般情况下都是在外观上雕刻一些图案、文字等,形状上没有多大的改变。这个工序应当在钨制品镀金之前进行。用机械进行图案的雕刻称为车花,需要用专门的车花器械进行,可以在钨镀金制品的表面处理出各种漂亮、生动的图案。另一种是采取手工雕刻工艺,但手工雕刻的工本费相对于车花来说要来得更高,但手工雕刻可以自由变换雕刻方式和图案,因此用手工雕刻处理的制品也会更为精美。
 
无论是机器雕刻或者是手工雕刻,其目的都在于为简单的钨镀金制品添加另一种魅力,让它具有更高的观赏性和艺术价值,去丰富人们的精神世界和艺术生活。
钨镀金块
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钨合金放射性废物屏蔽桶

随着科技技术的发展,放射性物质在医学、核领域、工业、农业等领域均有应用,它是一类原子质量很高的含有放射性核素的金属。如:镭、铀、钚、铯等等,它们均会释放α射线、β射线以及γ射线,而这些射线会对人体以及环境造成不可估量的伤害。因此,我们不但要对生产、研究过程中未使用过的放射性物质进行屏蔽储存,也要对使用过的、退役的放射性废物进行恰当的处理。
 
钨合金放射性废物屏蔽桶,以高密度无毒环保的钨合金为材料制成,具有极佳的射线屏蔽效能。将其放置在核反应区、核医疗研究区等等区域用以置放射性液体废物以及放射性固体废物,可以很好地屏蔽这些放射性废物带来的二次辐射。
 
用钨合金屏蔽桶来盛放这些放射性废物固然是十分可取的,但最重要的还是要控制源头,减少和控制放射性废弃物的产生。因为这些放射性废弃物很难被安全有效地分解消除,只能靠自身的衰变慢慢减少,在这个衰变的过程中也就会对环境和今后人们的生活造成影响和伤害。
钨合金放射性废物屏蔽桶
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CVD金刚石涂层硬质合金刀具预处理技术——酸液浸蚀

针对CVD涂层硬质合金所存在的几个技术性问题,相关研究人员和学者也逐步研发出了几个对于硬质合金刀具基体的预处理方法,从而改善CVD金刚石涂层与硬质合金基体间的结合力或附着力。主要包括酸液浸蚀去钴Co、等离子体蚀刻去除钴Co、施加多种不同的过渡层以及机械或化学热处理等几个大方向。本文着重介绍酸液浸蚀法。

简单来说,酸液浸蚀就是使用一些无机酸(如盐酸HCl、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、氢氟酸HF、磷酸H3PO4)去除表面的金属氧化物的过程。这也是目前去除硬质合金表面钴Co最常用的方法。将硬质合金放入含有腐蚀性酸液中进行浸蚀,使表面层的钴与酸液发生化学反应,形成稳定的化合物,从而去除表面层所含的钴Co。由于钴去除后,碳化钨WC基体表面留下缺陷,这也将减少表面的位垒,使得碳原子在缺陷处聚集形成碳原子团,随着原子团的粒径增加,其中的金刚石相不断增多,使之最终形成金刚石核,使金刚石薄膜与硬质合金之间得到改善。

目前酸液侵蚀法主要包括一步侵蚀法和两步侵蚀法。其中一步侵蚀法虽然所沉积的金刚石薄膜与基体具有较好的附着力,但是由于碳化钨不易被酸浸蚀,从而阻碍了酸对深层的钴的侵蚀。而两步侵蚀法所沉积的金刚石晶型较好,与基体的结合强度也较高。虽然两步浸蚀法能够有效地增加金刚石的形核密度和改善金刚石膜与基体的附着力,但同时也存在者一些缺陷,一是对疏松结构的控制(疏松结构是由于钴在高温高压下向硬质合金基体表面的贫钴区发生了扩散,表面贫钴区会逐渐缩小直至消失,较强石墨化的Co粘结相会抑制金刚石晶粒的形核与生长,并在基体表面出现大量的非金刚石相的形核及生长,从而最终影响金刚石膜的沉积质量。);二是两步法并不适合于小尺寸工具的制造(其对断裂强度有不利影响)。

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黑白钨混合矿选矿与柿竹园法

黑白钨混合矿选矿
黑白钨矿特点是钨品位低,嵌布粒度细,黑白钨与多种有用矿物密切共生,脉石矿物组成复杂,通常需要复杂的工艺流程进行处理。
对于黑白钨混合矿,关键在于黑白钨矿物的充分回收并综合回收共伴生矿物。
目前对于黑白钨混合矿的选别,采用硫化矿浮选及分离-黑白钨混浮-钨粗晶矿加温精选-黑钨细泥浮选的主干全浮流程,例如柿竹园有色金属公司,也有采用重浮原则流程,例如福建行洛坑钨矿。
 
柿竹园法
柿竹园多金属矿石中有用矿物品种多,共生关系十分密切,矿石物质组分复杂,属难选矿石,主要体现在:
1.矿石中含有钼、铋、铁的硫化矿物、氧化矿物和黑白钨矿物和萤石;
2.矿物嵌布粒度粗细不均且偏细;
3.原矿中钨、钼、铋、萤石的品位低,达到合格产品并获得较高回收率难度大;
4.矿石中硫化物与钨矿物共生,白钨矿与黑钨矿共生交代蚀变严重;
5.矿石中含有与白钨矿可浮性极其相似的含钙矿物萤石、方解石和石榴石,含钙矿物浮选分离是世界性的难题。
 
柿竹园多金属矿是世界级的特大型钨钼铋矿床,矿石综合利用价值高,具有极高的经济价值和战略意义。

黑白钨矿
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三氧化钨合成己二酸

己二酸(Adipic acid),又称肥酸,是一种重要的有机二元酸,能够发生盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。微溶于水,己二酸在水中的溶解度随温度变化较大,当溶液温度由28℃升至78℃时,其溶解度可增大20倍。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸,在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用。己二酸主要用作尼龙和工程塑料的原料,也用于生产各种酯类产品,还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料,各种食品和饮料的酸化剂,其作用有时胜过柠檬酸和酒石酸。己二酸酸味柔和且持久,在较大的浓度范围内pH值变化较小,是较好的pH值调节剂。己二酸


步骤
向100ml反应瓶中加入0.5806g 三氧化钨,44.5ml 30%过氧化氢。室温下磁力搅拌10min ,再加入10.5ml 环己烯(约100ml,过氧化氢/环己烯的摩尔约为4.4),控制油浴加热温度120℃,反应温度初期为75-80℃,后期为95-100℃。反应结束后在85℃迅速减压抽滤,将三氧化钨催化剂分离出来,所得过滤溶液于冰水浴下静置0.5h。当反应瓶中析出己二酸晶体,再经减压抽滤,室温下风干两天,可得到己二酸。

结论
1. 实验结果表明,最佳反应条件为:三氧化钨用量5.0mmol,反应时间为6h,己二酸分离率达到了最大值75.4%,己二酸纯度99.8%。
2. 当三氧化钨用量为1.25mmol时溶液的酸性较低,活性中心数目较少,无产品。随着催化剂量的增加,溶液的酸性较高,活性中心数目也相应增多,产率、选择性也增高。

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