介孔泡沫结构WO3 SCR脱硝催化剂

高活性和高稳定性的催化剂是SCR烟气脱硝的核心技术,SCR催化剂按成分可以分为贵金属、金属氧化物和分子筛催化剂。目前广泛应用的是金属氧化物催化剂,尤其以钒基催化剂V2O5/TiO2V2O5-WO3/TiO2活性最好。

多孔介质结构陶瓷
 
介孔泡沫材料具有较大的比表面,可以提高活性组分和助剂的负载量;同时由于介孔泡沫材料具有较大的孔道,烟气的吸附和脱附都将有利于进行,从而提高催化剂的机械稳定性。本文提供原位合成法制备工艺简单、成本低廉的新型高分散的三氧化钨SCR烟气脱硝催化剂;同时该催化剂具有抗烧结能力强,并保证活性组分的高分散性,提高脱硝活性等优势。
 
步骤:
1.取一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物(平均分子量为5800)溶0. 5-3 mol/L的盐酸溶液中,搅拌2~4h;
2.将一定量的1,3,5-三甲苯加入步骤1得到的溶液中,搅拌;
3.往步骤2得到的溶液加入一定量的正硅酸乙酯溶液和0. 5-3mol/L的氯化铝溶液,搅拌30分钟后加入0.05~3mol/L的钨酸钠溶液,然后加入一定量的偏钒酸铵的草酸溶液;
4.步骤3得到的溶液在磁力搅拌器下反应大于4小时,然后置于80~100°C的水热48小时,反应液完后冷却至室温,再进行分离,洗涤所得到的沉淀物,并烘干;
5.煅烧步骤4得到的干燥的沉淀物,其中煅烧温度为500-800°C,煅烧时间为5-8小时,最终得到V2O5-WO3-Al2O3-SW2介孔泡沫结构催化剂。
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不同工艺下钨铜材料的热学性能与电导率对比

除了硬度、密度以及微观结构的检测外,对于钨铜材料来说,常作为EDM电极、高压放电管以及电子封装热沉材料,其热学性能(热导率、热膨胀系数)和电导率也是必不可少的检测项目。以下是对三种测试样热导率与电导率的测试结果:

不同工艺下钨铜材料的热学性能与电导率对比

从表中我们可以较为清晰地看出在三种工艺下钨铜复合粉末通过注射成型后的热导率最高,可达217W/(m·k),而相比之下,采用模压和渗铜工艺的样品热导率水平较低。结合之前三者的微观结构分析,研究人员总结出了几个主要原因:

1.模压工艺下的钨铜复合材料虽然内部W、Cu两相分布较为均匀,但是存在一定的孔隙缺陷,这会严重地影响钨铜复合材料的热导率;

2.在最佳的渗铜工艺下,渗铜样品虽然内部基本不会产生孔洞,但是其中的Cu相无法成为一个连通的网络,W与Cu两相分布不均匀,在导热的过程中,有部分的热导率传递是通过W相进行的,这也是其导热率较低的一个关键因素;

3.而相对来说,采用注射成型工艺能够有效避免这两种缺陷,不仅提高了钨铜产品的致密度,而且使W与Cu两相分布均匀,因而其具有较高的热导率。

从理论上说,固体材料的发生热膨胀是由于原子作热振动中心偏离平衡位置,即晶体振动的非谐效应。当烧结温度升高,原子振动也加剧,原子振动能量越大,使得微观上原子晶胞参数增大,而在宏观上则表现为固体材料的热膨胀。对于单相材料来说,其热膨胀会随着温度的升高而升高。而对于钨铜W-Cu两相电子封装复合材料具有较低的热膨胀系数,其热膨胀行为比单相材料复杂得多。通过实验发现,在温度较低时,钨铜复合材料所表现出的是负膨胀,而当温度超过一定值时才表现为正膨胀。注射成型与模压成型工艺下的钨铜样品热膨胀系数比渗铜样品更为稳定,变化幅度更小。这是由于相变、磁致伸缩以及内部组织的原因,材料受热膨胀会表现出一些特殊规律。通过加大W相在温度升高时对Cu相膨胀的制约程度,从而降低钨铜复合材料的热膨胀系数。此外,由于材料之间热膨胀系数不同,钨铜复合材料内部会产生复杂的应力,而这些复杂应力分布又会对组分的热膨胀行为产生一定的约束和抑制作用。

而对于电导率则采用涡流法进行测定。当截有交变电流的线圈(也称探头)接近导电材料表面时,由于线圈交变磁场的作用,在材料表面和近表面感应出旋涡状电流,此电流即为涡流。材料中的涡流又产生自己的磁场反作用于线圈,这种反作用的大小与材料表面和近表面的导电率有关。通过涡流导电仪可直接检测出非铁磁性导电材料的电导率。经检测发现,注射成型的钨铜样品具有最高的导电率,可达37.43%IACS,远高于模压样的29.85%IACS与渗铜样的33.18%IACS。而主要原因也是由于注射成型的钨铜产品致密度高,内部孔隙少,且内部的Cu相形成连续网络,因而导电率高。

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紫外光照对CsxWO3薄膜的近红外遮蔽性能的影响

图为柠檬酸浓度为0.55 mol/I 的前驱液中反应3 d所合成的CsxWO3薄膜的透射光谱。由图可见,CsxWO3薄膜在可见光区具有较高的透过率,在紫外区和短波近红外区具有低的透过率,表现出良好的紫外遮蔽和近红外遮蔽的趋势,并且经过紫外等照射后,近红外遮蔽趋势进一步明显,表现出更加优异的近红外遮蔽性能。另外其薄膜经过紫外光照射后,颜色加深,说明CsxWO3薄膜发生了光致变色现象,并且CsxWO3薄膜的透射光谱的吸收边向短波方向移动。根据Drude自由电子气模型,自由载流子可以激发等离子体振动,而等离子体吸收边频率的平方与自由载流子浓度呈正比关系,如式(2)所示:

紫外光照射0和30min后CsxWO3 薄膜的透射光谱
 
式(2)中:n为自由载流子浓度,e为电子的电荷,ε为介电常数,mx为自由载流子的有效质量。当入射光的频率小于等离子体吸收边频率时,光被强烈地反射,而当入射光频率大于等离子体吸收边频率时,发生自由载流子吸收。可以推断,经过紫外光照射后,CsxWO3体系中的自由载流子浓度提高,等离子体的吸收边频率向短波高频方向移动,最终在光的吸收和反射的共同作用下,CsxWO3薄膜透射光谱的吸收边向短波方向移动。
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活化烧结法制备熔盐电解稀土用钨电极

熔盐电解稀土用钨电极

熔盐电解法生产稀土金属过程中,需要采用难熔和抗腐蚀金属的阴极,阴极材料的选择通常钨电极或者钼电极。熔盐电解法用于生产稀土金属工作温度较高,且过程中要求阴极具有一定的抗腐蚀性能,钨、钼电极具有良好的高温性能和抗腐蚀性能,因此成为了阴极材料的首选。但是,钼电极相较于钨电极抗腐蚀性能较差,且消耗快,被腐蚀的钼进入制得的稀土金属导致杂质含量超标,因此逐渐被钨电极取代。

钨电极的制备通常采用粉末冶金法,使用该方法制备钨电极的关键工序是烧结,对直径小于20mm的细钨条,可采用垂熔炉直接烧结,对大于20mm的钨棒材,则要采用中频炉烧结再进行锻造。但是这两种方法对烧结设备的要求较高,且焊接困难。因此,大多数厂家选择活化烧结技术,该方法是采用物理或化学方法,使烧结温度降低,烧结速度加快,从而提高电极的密度和相关性能。

活化烧结法制备熔盐电解稀土用钨电极的制备过程如下所示:
1.混粉:将小量的活化剂镍盐溶解于无水乙醇中,然后将该溶液倒入钨粉中混合均匀。

2.压制:混合好的钨粉在氢气的保护下进行干燥后,镍包覆在钨颗粒表面。然后采用冷等静压将钨粉压制成坯。
3.烧结:钨粉压制成坯后经烧结、烧结后就可以得到钨电极。

经实验发现,镍包覆钨粉经活化烧结生产的钨电极用于稀土电解的阴极,较传统的钨钼电极具有更强的抗腐蚀性能。

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多孔二氧化钛V2O5-WO3脱硝催化剂

目前,SCR脱硝催化剂是消除固定源NOx污染的主要技术,具有高效性、高选择性和经济型等特点,是脱硝反应的关键。经过多年的工业实践经验发现,以锐钛矿型二氧化钛为载体的钒基脱硝催化剂所表现出的活性、选择性和稳定性都较高;并且在添加三氧化钨等助催化剂的情况下,其表现出对烟气中二氧化硫、飞灰、碱金属和砷的抗毒害作用很强,是一类理想的脱硝催化剂而被广泛使用。

多孔二氧化钛
 
单位质量的工业级二氧化钛载体表面所能负载的活性组分是有限的,但是,如果降低载体的比表面积,就能够在质量一定的情况下,极大的提升其负载能力。为了提高二氧化钛的比表面积,国内外学者都在不断的进行研究,有使用溶胶-凝胶、超临界干燥、超临界萃取等方法,然而,缺因操作复杂、成本高等因素而无法大规模生产。文章提出氨水滴定硫酸氧钛沉淀法制备多孔二氧化钛,并通过浸渍法制备SCR脱硝催化剂。
 
1.将硫酸氧钛完全溶于水中,充分搅拌后滴入适量氨水,产生大量沉淀后在室温中静置10小时;
2.过滤、洗净,烘干10小时,再放入马弗炉中于550°C焙烧3小时,制备出多孔二氧化钛,磨碎;
3.将钨酸氨和偏钨酸铵按照一定的比例溶解于含草酸质量分数5%的溶液中;
4.充分溶解后将二氧化钛载体浸渍在配好的溶液中,机械搅拌1小时,陈化1小时,烘干,置于马弗炉中于550°C焙烧6小时,取出制成20~30目的颗粒,即得到多孔二氧化钛V2O5-WO3 SCR脱硝催化剂。
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氧化铝改良三氧化钨SCR脱硝催化剂

载体在负载型催化剂(SCR脱硝催化剂)中对催化剂的性能产生着重要的影响。目前,氧化铝、氧化硅、分子筛等是最常用的催化剂载体,二氧化钛由于本身酸度较强,一直备受关注。然而,单一载体难以满足现代工业的所有需求,为此,人们开始对复合载体进行研究,其目的是希望集两种载体的优点于一身,另外期待能发现两种载体相互作用产生新的性能。
 
在二氧化钛-氧化铝复合载体上负载三氧化钨、五氧化二钒等活性组分,可进一步调变SCR脱硝催化剂的活性或者选择性。二氧化钛-氧化铝复合载体可以通过共沉淀法、浸渍法、嫁接法、吸附法等不同方法制备得到,且不同的制备方法很大地影响着二氧化钛在氧化铝上的分散状态。
 
钒系SCR脱硝催化剂中加入三氧化钨能有效地提高其脱硝性能,并提升催化剂的水热稳定性,是一种非常好的SCR助催化剂。进一步的,若采用纳米技术,催化剂粉体将拥有更大的比面积,极大地提升催化剂活性,从而具有更强的催化还原作用。
 
有实验研究证明随着五氧化二钒-三氧化钨/二氧化钛基催化剂中铝含量的增加,SCR脱硝催化剂的反应活性逐渐增强。这说明二氧化钛和三氧化铝的协同作用提升了催化剂的活性。尤其在铝含量为10%的催化剂在380°C时,脱硝催化剂活性达到了98.6%,其活性明显高于单一二氧化钛载体的催化剂。故而,氧化铝对三氧化钨SCR脱硝催化剂有改良作用。
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影响三氧化钨SCR脱硝催化剂性能的因素

SCR脱硝催化剂有多种形式,按其活性组分不同可分为金属氧化物、碳基催化剂、离子交换分子筛、贵金属和碳钛矿复合氧化物。燃煤电厂中多数是以金属氧化物催化剂为主,如三氧化钨;碳基催化剂用于烟气同时脱硫脱氮技术也得到发展。平板状和蜂窝状催化剂是燃煤电厂SCR技术中常用的催化剂形状。
 
三氧化钨SCR脱硝催化剂的活性会受多种因数的影响,其中影响较大的有反应温度、活性组分的剂量、氨的注入量等。三氧化钨SCR脱硝催化剂在250~450°C具有最佳活性,通常脱硝反应都设定在这个温度范围内,尤其以350~400°C为最佳。催化剂对反应温度的依赖性由催化剂的各种活性成分的含量以及比例所决定。当反应温度脱离这个温度范围内时,催化剂的性能将被降低。尤其是在高温区域使用时,催化剂的表面由于温度过高而烧结,催化剂部分或全部失活,致使催化剂的寿命减短。然而,随着脱硝装置适用范围不断扩大,三氧化钨SCR脱硝催化剂的使用温度范围也被要求扩张。
 
通过选择适当的三氧化钨SCR脱硝催化剂活性金属组分,可以制造各种用途且具有最佳特性的催化剂。其剂量是根据脱硝装置的设置能力和操作要求来决定的,活性组分的量增加,催化剂的脱硝性能得以提高。
 
氨气作为还原剂,在脱硝反应过程中,它与排放气体中的NOx的物质的量的比几乎要求达到1:1。增加氨气的量可以提高三氧化钨SCR脱硝催化剂的脱硝效率,同时也带来氨气泄露量增大的严重问题,因此,在氨浓度和催化剂决定上,必须考虑脱硝装置后部机器的影响。
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含三氧化钨脱硝催化剂活性母液的制备

电厂脱硝系统目前烟气净化处理过程中除尘、脱硫、脱硝都是分开进行的,例如火电厂近零排放的技术路线一般是SCR脱硝协同未静电除尘湿法脱硫(石灰石-石膏法)一一湿式电除尘。现在被广泛使用的SCR脱硝催化剂大部分采用二氧化钛、沸石、氧化铝的蜂窝陶瓷或活性炭为载体,以五氧化二钒和三氧化钨为主要活性组分。在SCR脱硝催化剂使用过程中,催化剂容易受到毒害或者粉尘堆积、堵塞而失效。故而,如何延长催化剂使用寿命,提高设备的脱硝效率,降低整体环保投入成为重要话题。有发明指出一种二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨脱硝催化剂母液的制备,该母液可以应用于陶瓷管除尘器实现脱硝、除尘一体化。
 
制备步骤如下:
1.分别将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶解于草酸溶液中;
2.往含偏钨酸铵的草酸溶液加入活性的二氧化钛和二氧化硅混合粉末,搅拌均匀形成二氧化钛-二氧化硅的混合溶液;
3.干燥二氧化钛-二氧化硅混合溶液并煅烧,得到二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨混合粉末;其中干燥温度为100〜130°C,时间3〜6小时;煅烧温度500〜550°C,时间4〜6小时;
4.往含偏钒酸铵的草酸溶液加入二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨混合粉末,搅拌均匀形成混合浆液;
5.往二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨粉末的混合浆液加入粘结剂,搅拌3~5小时,形成二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨脱硝催化剂活性母液。
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硬质合金交错刃铣刀

硬质合金交错刃铣刀是由通常是由碳化钨+钴以及其余一些添加剂通过压制烧结而成的。硬质合金类的铣刀有着广泛的适用范围,如数控加工、CNC雕刻机以及一些普通的铣床上加工材质较硬形状简单的热处理材料。按照其刃形分类又可细分为整体硬质合金铣刀、圆柱形硬质合金铣刀、硬质合金面铣刀、直柄槽硬质合金铣刀、螺旋硬质合金铣刀、硬质合金交错刃铣刀、硬质合金三面刃、硬质合金立铣刀、锯片硬质合金铣刀、硬质合金角度铣刀等等。通常来说,交错刃铣刀常见于硬质合金立铣刀,其用于加工沟槽和台阶面等工件,刀齿位于圆周和端面上,工作时不能沿轴向进给,只有当立铣刀上又通过中心的端齿时才可进行轴向的进给。这就使得立铣刀刃形的设计重点转向了如何减少刀具在切削加工过程中产生的轴向分力,以抑制分层、撕裂和毛刺等缺陷的产生。

从硬质合金铣刀对于工件的进给方向和旋转方向上看,主要包括两种铣削方式,一种是顺铣,另一种则是逆铣。所谓的顺铣是指铣刀的旋转方向和切削的进给方向是相同的,在开始铣削时铣刀就咬住工件直至最后;而逆铣则铣刀的旋转和切削的进给方向相反,铣刀在开始铣削之前必须在工件上滑移一段,切削厚度从零开始直至结束时切削厚度达到最大。通常情况下,顺铣由于切削力将工件压向工作台,所以有更好的切削效果是首先选择的,除非机床本身存在螺纹间隙或者其他问题是才考虑逆铣。以此为基础,相关研究人员提出了交错刃硬质合金铣刀的设想。与传统的右旋刃立铣刀相比,硬质合金交错刃铣刀的近端部右旋、近柄部左旋交错设计,其最初的设计思路是为了适用于新型碳纤维复合材料。其具体设计的示意图如下所示:

硬质合金交错刃铣刀



从上图我们不难看出硬质合金交错刃铣刀的切削刃分为上、下两个部分,工件材料进行加工时应处于上、下两切削刃的中间区域。由于切削刃采用的是近端部刃右旋、近柄部刃左旋的交错设计,立铣刀的下段右旋切削刃可对工件的下表面进行铣削,而与此同时下表面还受到了向上的切削分力;反过来,立铣刀上端左旋切削刃用于铣削工件的上表面并对其产生了向下的切削分力。整个切削的过程铣刀都是紧密压住工件进行进给,因此材料的上下表面的纤维层都较为容易被切断,有效地避免了工件上下表面发生撕裂、毛刺等加工缺陷。此外,由于工件上下表面所受到的垂直切削分力相反,轴向合力减小且总切削力方向适中指向工件内侧,这有利于整个切削过程的平稳进行,还有效抑制了工件内部分分层现象的产生,能够在一定程度上提高碳纤维复合材料的加工质量。最后在铣削试验中还发现,在相同的切削条件下,磨粒磨损是硬质合金交错刃铣刀的主要磨损形式,其相比于传统的硬质合金立铣刀有更好的耐磨性和使用寿命(约为1.6倍)。

前驱液浓度对CsxWO3粉体光吸收性能的影响

图1为不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的铯钨青铜(CsxWO3)粉体的漫反射吸收光谱。由图1可知,柠檬酸浓度较高时合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度较高,这可能是因为柠檬酸浓度的增加提高了前驱液的还原性,反应活性提高,使得铯离子进入钨青铜结构较多,其体系中载流子增加。
 
图2为含乙醇56%的前驱液中合成的铯钨青铜(CsxWO3)粉体的漫反射吸收光谱。由图2可知,随着反应时间的延长,CsxWO3在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增强,结合图5可知,不含乙醇的前驱液中反应1、3 d合成的CsxWO3,在1000 nm处的吸光度分别为1.47和1.63;而与之相对应的含有乙醇的前驱液中合成的CsxWO3,在1 000 nm处的吸光度分别为1.44和1.60,含乙醇的前驱液中合成的CsxWO3,与相应反应时间、不含乙醇的前驱液中合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度相比较低。这可能是由于在前驱液中加入乙醇后,虽然促进了晶体的生长,但是柠檬酸与乙醇同时存在,可能引起两者的脱水反应,生成柠檬酸三乙酯,降低了体系中还原气氛,影响了还原反应的继续进行,使得铯离子进入钨青铜结构较少,自由载流子浓度较低,因此有乙醇参与反应合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度与无醇参与前驱液中合成的CsxWO3的吸光度相比较小。
 
CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱
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反应时间对CsxWO3粉体光吸收性能的影响

图为不同水热反应时间合成的铯钨青铜(CsxWO3)粉体的漫反射吸收光谱。由图可见,随着反应时间的延长,CsxWO3在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增强;在波长450 nm左右出现吸光度的最低点,在紫外区和短波近红外区具有较高的吸光度,表现出良好的紫外吸收性能和短波近红外吸收性能。在紫外方向的吸收边是因为CsxWO3的本征吸收,主要由CsxWO3的禁带宽度决定;而在可见光区和短波近红外的吸收可能与CsxWO3体系中的自由载流子吸收有关。一般来说,自由载流子浓度越高,自由载流子吸收就越明显。文献报道,CsxWO3是一种低电阻率材料,体系中存在较多的自由载流子,因而存在着较强的自由载流子吸收,而自由载流子的吸收系数a与自由载流子浓度和吸收光的波长有如下关系:
式(1)
式(1)中:N为介质折射率,e0为真空电容率,为载流子的有效质量,m为磁导率,μ为入射光波长,n为自由载流子浓度。可见自由载流子吸收系数α与照射波长的平方和自由载流子浓度n呈正比,因此CsxWO3在波长大于450 nm时,其吸光度随着波长的增加而提高,在短波近红外区表现出强烈的吸收性能。而水热反应时间的延长,有助于反应的彻底进行和形成完整的晶体,同时可能增加了铯离子进入钨青铜的含量,提高了CsxWO3体系中的载流子浓度,所以随着反应时间的延长,其在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增加。

不同反应时间合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱
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