钨业新闻

仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺的其他研究

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月16日星期三 11:10

用湿冶离子交换工艺生产仲钨酸铵，由于流程短、投资少、质量高而被我国众多仲钨酸铵生产厂家广泛采用。其中锡为有害杂质，各种钨制品对杂质锡的含量都有严格的要求，GB10116-88仲钨酸铵-0级标准中锡指标为不大于1x10-6，但近年来，随着黑钨精矿资源的日益匮乏，仲钨酸铵产品中锡超标的问题时而出现，对仲钨酸铵生产厂家稳定质量造成了较大困难，因而研究除锡工艺对指导生产、调整工艺、加强对锡的控制和保证产品质量有非常重要的作用。

栗木锡矿位于广西东北部恭城瑶族自治县栗木镇，矿区面积12.9平方公里。据报道，栗木锡矿用以制取APT的原料中，有90%的是高锡钨渣或高锡钨矿，用这些原料制取的粗钨酸钠溶液中，砷、锡质量浓度很高，锡质量浓度为0.1～0.6g/L。采用离子交换、结晶APT、盐酸分解、氨溶、结晶等一系列工艺，所得粗APT产品中Sn质量分数为(1.0～2.0)×10-5，钨酸中Sn质量分数为(1.0～3.0)×10-6，优质APT中Sn质量分数为1.0×10-6。从粗APT到优质APT，钨实收率为86%，回收率为98%。在粗APT酸分解过程中，锡转化为溶于水的氯化物，在钨酸过滤洗涤时被除去，除锡率为80%左右；在氨溶钨酸时，锡又生成沉淀与钨酸铵分离。栗木锡矿的这种做法与钨冶炼的经典工艺和酸分解工艺有些相似，都是利用沉淀法将钨锡分离开来，从而生产出优质APT。

有人采用新工艺处理高锡钨泥。钨泥中钨质量分数为27.46%，锡质量分数为3.08%。钨泥经氢氧化钠浸出后，得到的滤液用硫酸中和，调PH至9左右，98%的锡被水解沉淀下来。再经浮选捕收、除钼、萃取等工序，最后结晶制取APT，该产品中锡质量分数为5.0×10-7。

APT

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氧化钨制备方式3/3

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月16日星期三 08:41

4 湿化学法制备氧化钨。采用模板法制备氧化钨虽然可以控制其形貌，但是模板法的步骤比较复杂，湿化学法步骤相对简单而且能对氧化钨的粒径与形貌进行控制，湿化学法主要有溶胶-凝胶法和水热法两种方式。

4.1 溶胶-凝胶法制备氧化钨。溶胶-凝胶法主要是选择不同的溶剂，将原料倒入溶剂中，在一定条件下反应制取出氧化钨，氧化钨溶解于溶液。此时可以选择按比例混入其他溶胶，制取氧化钨的混合物；或者直接将溶液过滤、去沉淀等方式后获得氧化钨。溶胶-凝胶法不需要太复杂的工艺而且对反应条件的要求相对比较低。

4.2 水热法制备氧化钨。水热法顾名思义就是通过将溶液加热的方法制备出氧化钨，通过分析学者们的实验结果与数据，可以得出选用不同的原材料、不同的溶液、不同的加热温度制备出的产物具有不同的形貌，虽然产物大多都呈现棒状或者线状，但是其长宽比都各不相同。所以本文认为采用水热法确实能控制其产物的形貌，但是前提必须要有大量的实验数据做支撑。Liu等在制备Pt/W18O49纳米线时采用了一种简单的方式：首先，他们通过理论分析得出PVP能控制W18O49纳米线生成并且能将金属铂（Pt）纳米颗粒转移到纳米线上；然后制备W18O49纳米线时将PVP与H2PtCl按一定比例充分混合后，先放入冰水中，加入还原剂NaBH，制备出Pt/PvP，将其与WCl6混合并且高温处理获得Pt/W18O49纳米线。

氧化钨常用的四种制备方式分别为：氧化法、还原法、模板法、湿化学法，四种方式具有优缺点，模板法工艺复杂，但是对氧化钨形貌可控性最高；氧化法与还原法能大规模生产，但是很难对其形貌进行控制；湿化学法又分为溶胶-凝胶法与水热法，工艺复杂程度与对形貌控制度都处于上述两者之间，但是目前还是没有发展到大规模生产。

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氧化钨制备方式2/3

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月16日星期三 08:38

2 还原法制备氧化钨。氧化钨是由钨与氧气通过氧化反应而生成的，还原反应可以通俗地理解为氧化反应的逆向化学反应。当在合适的还原剂条件下，三氧化钨（WO3）可以被还原为钨(W)，但是只要将反应条件控制在一定范围内，产物就会变为中间相，如W20O58和 W40O118等，还原反应制备氧化钨最重要的是催化剂的选择，催化剂的选择将直接影响到最终产物的组成成分。Arid等采用钠蒸汽为还原剂还原孪晶的WO3晶体，钠蒸汽顾名思义就是将钠金属加热至沸点产生蒸汽，还原反应沿着WO3孪晶界发生，只有失去氧的WO3-x层成为薄膜超导层，其余大部分未发生超导现象。

3 模板法制备氧化钨。采用氧化法与还原法制备氧化钨虽然操作较为简单，但是反应所需温度高、无法调控其产物的形貌，所以才会出现了模板法来制备氧化钨。模板法的意思就是首先提供一个模板让纳米氧化钨随着模板成型，控制其形貌；然后将模板溶解，或者采用其他方式去除，就得到特定形貌的纳米氧化钨。分为硬模版法和软模板法，其主要区别为，（1）当模板为管状时，硬模版的前驱液（制备氧化钨的液体原材料）只能从头尾两端进出；而前驱液在软模板中不受约束，能在管壁中自由通过；（2）软模板法在后期去除模板是相对容易；（3）软模板法的成型效果不如硬模版法好。Cui采用模板法合成出具有有序多孔结构的介孔氧化钨材料，以介孔硅作为模板，12-磷钨酸作为钨源，最后用HF溶液去除介孔硅模板制备出介孔氧化钨材料。

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氧化钨制备方式1/3

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月16日星期三 08:27

钨的氧化物（氧化钨）由于其拥有特殊的物理性质和化学性质，被大量的相关研究者关注，并且被广泛用于生活中的各个方面。例如氧化钨具有的光致变色和电致变色性能使其被用于建筑玻璃、气体检测等；氧化钨不仅具有催化活性而且对可见光接收范围广，能作为一种低能耗的催化剂被运用于光催化领域；由于其具有导电性和大的载荷性，能被作为超级电容或电池电极的材料成分之一等。随着对氧化钨研究的深入，其多变且特殊物理和化学性能的原理也逐渐被发现。

氧化钨的晶体结构材料的物理与化学性能主要受其分子结构影响，氧化钨在制备时其形貌容易受外界因素影响而产生变化，首先不同的制备方式为主要因素，其次相同的制备方式，也会因为制备原料、温度、氧含量不同而发生晶型结构的变化。经大量学者研究，制备氧化钨的方式有很多，用得比较多的为：有氧法、还原法、湿化学法，模板法等，本文主要介绍四种常用方式的基本机理，以及一些具有代表性的实验。

1 .氧化法制备氧化钨。氧化钨即为钨的氧化物，从化学角度上理解，即为钨与空气中的氧发生反应即形成氧化钨，所以采用氧化法去制备氧化钨是最先想到的制备方式。直接采用钨粉去跟氧气发生氧化反应，那理论反应方程式为：aW+bO2 —（XX条件）→cWxOy，由于钨粉的化学性能较为稳定，必须在吸收能量的条件下才能与氧发生氧化反应生成氧化钨，所以大部分采用上述方程式来制备氧化钨都需要以加热、超声波或者催化剂作为反应条件。Li等通过实验验证了直接在空气中通过红外线照射加热钨灯丝的方式能给钨的氧化反应制造吸收能量条件，该方式能制备出来了一维纳米结构的三氧化钨（WO3）材料，而且这种方式制备氧化钨比较简单易行，容易实现大规模化生产；而Hong等通过实验证明，提出了另一种简单的大规模制备氧化钨的方式，首先采用超声波清洗小于1cm2的金属钨，用碘化钾作为催化剂，在一定湿度条件下能制备出三氧化钨纳米带。

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钨合金屏蔽件在非破坏性试验中的应用

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月15日星期二 18:16

非破坏性试验也称无损试验，通常指不破坏产品结构，不损害产品性能的检验方法及所用相关手段。产品的检测分破坏与不破坏产品两类，后者侧重于外观，要逐个进行，但只要合格即可。对于前者通常采取任意抽样，而且侧重于内在质量，对指定的怀疑有内在缺陷的产品进行解剖。由于破坏性试验最终都要以牺牲一个产品为代价，利用非破坏性试验检测产品则可以做到兼顾，既不破坏产品又能确切掌握内在质量。

非破坏性试验检测缺陷产品时是利用电磁辐射，声音以及材料固有的属性对样品进行检测，包括用显微镜对样品的外表面进行详细地检测。样品的表面要进行抛光处理，样品的厚度需达到电子透视所需的厚度。但样品的制备工艺，光学显微术以及电子显微术还是具有破坏性。而样品的内部只能利用穿透性电磁辐射进行检测，例如X射线和3D X射线。此时钨合金屏蔽件（如图）就可以有效地屏蔽由于使用X射线或3D X射线检测产品缺陷时造成的有害辐射。

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钨合金材料制作屏蔽件的优点

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月15日星期二 18:02

钨合金是以钨为基加入其他元素组成的合金。在金属中，钨的熔点最高，高温强度和抗蠕变性能以及导热、导电和电子发射性能都好，比重大，除大量用于制造硬质合金和作合金添加剂外，钨及其合金广泛用于电子、电光源工业，也在航天、铸造、武器等部门中用于制作火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯、触点、发热体和隔热屏等。除此之外，高密度的钨合金也经常被用来制作钨合金屏蔽件并且应用于许多领域。

研究证实防辐射能力和材料密度有着紧密的关系，密度越大屏蔽性能越好。反之，更高的密度意味着更好的射线吸收能力和射线屏蔽能力，由于钨合金的密度比其他材料高，钨合金屏蔽件对γ射线有着更好的屏蔽性，从而可减少屏蔽件的体积而不影响屏蔽性。和铅相比，相同体积的钨合金屏蔽件拥有更好的射线屏蔽性。钨合金结合了高密度性（密度比铅高60%），机械加工性，良好的耐腐蚀性以及高辐射吸收能力（优于铅和钢），高强度等优点，由此可见钨合金是屏蔽件的最佳原材料。

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钨合金注射器屏蔽件

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月15日星期二 17:51

钨合金注射器屏蔽件是由钨合金为原料制成的是用于医疗注射放射性药物时起保护作用的医疗器械。它是利用高致密钨合金对放射性粒子的屏蔽作用来达到其屏蔽放射性物质的目的。由于钨合金密度可达16 .5-19.0g/cm3，因此对放射性粒子有很好的屏蔽效益。

钨合金注射器屏蔽件在医疗中常用作同位素示踪法（利用放射性核素作为示踪剂对研究对象进行标记的微量分析方法）来监测药物的功效的注射仪器。放射性同位素示踪法在生物化学和分子生物学领域应用极为广泛，它为揭示体内和细胞内理化过程的秘密，阐明生命活动的物质基础起了极其重要的作用。利用放射性同位素不断地放出特征射线的核物理性质，就可以用核探测器随时追踪它在体内或体外的位置、数量及其转变等，稳定性同位素虽然不释放射线，但可以利用它与普通相应同位素的质量之差，通过质谱仪，气相层析仪，核磁共振等质量分析仪器来测定。如果放射性物质照射人体或者进入人体，会使细胞发生病变，严重的会危害人的生命。基于此，对放射性物质的屏蔽也越来越受到人们的重视。而钨合金屏蔽针管就可以保护人们的身体健康在使用放射性物质时免受其伤害。（下图为钨合金注射器屏蔽件）

钨合金注射器屏蔽件

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钨合金屏蔽件在放射性治疗中的应用

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月15日星期二 17:27

随着社会科技文明的快速发展，人们对环境破坏的破坏也越来越频繁，这使得我们周边的辐射量也越来越大，诸如X射线，伽玛射线（高能电磁辐射），辐射的α粒子（氦原子）β粒子（电子）和宇宙辐射等等这些都是人类不得不面对的严峻问题。放射性治疗是现代先进的治疗手段，可医治很多病症，如恶性肿瘤等。即利用一种或多种电离辐射对恶性肿瘤及一些良性病进行治疗，放射治疗的手段是电离辐射，放射治疗所用X辐射能量范围为1-25MV。但是用放射性治疗手段会产生放射性皮炎、放射性食管炎以及食欲下降、恶心、呕吐、腹痛、腹泻或便秘等诸多毒副反应。因此在医疗过程中使用放射性物质时，应当使用防辐射屏蔽件来加强对自身的保护。

目前使用较为广泛且环保的屏蔽器件就是钨合金屏蔽件。钨合金由于其优异的高密度特点使得其在作为屏蔽装置时有着很好的屏蔽效益。医用钨合金屏蔽件可作为医疗直线加速器，医疗多页光栅，X线治疗机等医疗器械的屏蔽材料常应用于放射治疗。钨合金放射性治疗屏蔽件可缩小粒子束或光波，使粒子射线沿着特定的方向，即只允许与治疗屏蔽件平行的射线通过，或使空间截面梁体变得更窄从而限制射线量。

钨合金分页光栅

图为：钨合金分页光栅

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钨铜电极烧结机理与致密度的关系

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月15日星期二 17:06

钨铜合金以其良好的导电导热性和较高的密度和强度，在电极以及电子封装材料等领域有着较为广泛的运用。其被称作两相结构的假合金，由于两种金属（钨和铜）之间存在较大的理化性质的差异，因此不能采用一般的熔铸法进行生产，一般采用粉末冶金的生产工艺（Powder Metallurgy, PM）。选用精细且纯度较高的钨粉和铜粉，一般的工艺流程为：制粉→混合→压制成型→烧结工艺→熔渗工艺→冷加工。本文的研究重点在于分析钨铜材料的烧结机理与其致密度的关系。传统的烧结理论一般认为一个体系要想通过液相烧结的方法得到较高致密度，其应具备良好的润湿性以及固相在液相中有一定的溶解度和适当的液相数量。根据钨铜在烧结过程中关系可绘制出如下钨铜W-Cu二元相图：

钨铜合金电极

从图中我们不难看出钨铜W-Cu体系属于完全不互溶的体系，并且有其他研究表明在普通条件下的铜液对钨骨架的润湿性并不好。而在近些年来，有越来越多的研究学者发现纳米复合结构的钨铜粉体具有更好的烧结性能。经过实验分析，这是由于纳米钨铜复合粉体的致密化过程虽然不会溶解偏析结构，但是钨铜合金在固相状态下依然发生了致密化过程，有学者认为这与单元固相烧结加液相颗粒重排作用有关。（单元系固相烧结过程除发生粉末颗粒间粘结、致密化和纯金属的组织变化外，不存在组织间的溶解，也不出现新的组成物或新相。又称为粉末单相烧结。）接下来，我们将通过钨铜压坯模型来表现固相阶段粉体变化的具体情况，从而更为形象地对钨铜电极烧结机理与致密度的关系进行分析。

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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-萃取法

详细资料: 分类：钨业知识; 发布于 2015年12月15日星期二 10:24

以季胺盐为萃取剂萃取含锡的钨酸钠或钨酸铵料液，WO4 2-将优先萃入到有机相而锡大部分留在萃余液中，从而实现钨锡的分离。

季铵盐又称四级铵盐，英文名quaternary-N 。为铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式R4NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同。X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根（如HSO4、RCOO等）。

季铵盐与无机盐性质相似，易溶于水，水溶液能导电。主要通过氨或胺与卤代烷反应制得。

自然界中存在的季铵盐，不少具有一定的生物活性，有些季铵盐可用作药物、农药以及化学反应中的相转移催化剂等。例如,矮壮素[(CH3)3NCH2CH2Cl]Cl是一种植物生长调节剂，氯化苄基三乙基铵和硫酸氢四丁基铵都是优良的相转移催化剂。在相转移催化反应中，季铵盐可与水相中的亲核试剂组成离子对，进入有机相，从而加快反应速率，减少副反应并提高收率。

季铵盐分子中的X是OH时，通常称为四级铵碱。四级铵碱是强碱，与氢氧化钠和氢氧化钾的碱性相近。有些天然化合物也是四级铵碱，例如普遍存在于生物体内的胆碱[(CH3)3NCH2CH2OH]OH。四级铵碱在加热时分解为水、三级胺和烯烃，该反应称为霍夫曼反应，合成中用来制备烯烃。四级铵碱可由四级铵卤化物与氧化银作用制得。

季铵盐的毒性一般较胺低，但也有不少毒性较大，例如用作阳离子表面活性剂的氯化十二至十六烷基二甲基苄基铵,对于青蛙的口服半致死量为30毫克/千克。再如，神经碱(b)和蕈毒碱(c)都是剧毒化合物，蕈毒碱对于大鼠的静脉注射半致死量仅为0.23毫克/千克。

萃取条件为：以N 263(氯化甲基三烷基胺)为萃取剂(有机相为350 g／L N 263+芳香烃，预处理后转成CO3 2-型季胺盐，芳香烃为稀释剂)，在相比(V(O)／V(A))为1：2、料液pH 为12．5左右、室温下接触5～10 min，单级萃取除锡率可达90%左右。经串级萃取后可进一步提高除锡率。7级逆流萃取后，锡的去除率可达98．02%，钨萃取率可达99．5%。然后以浓度为1．5 mol／L的NH4HCO3溶液为反萃取剂、在相比(V(O)／V(A))为1：2、室温条件下进行反萃取。反萃取过程中钨锡分离系数不大，只有2左右。

季铵盐

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