钨酸钠催化芳香腈氧化制备芳香酰胺

腈是重要的化工原料和合成中间体,例如丙烯腈是生产聚丙烯腈的单体。它与其他单体共聚合,可用于生产合成橡胶和工程塑料。乙腈是很好的有机溶剂。有些高级腈还可以用作香料。
 
酰胺主要用作工业溶剂,医药工业上用于生产维生素、激素,也用于制造杀虫脒,是重要的有机合成中间体和工程塑料及润滑剂等的原料。过碳酸钠又称固体过氧化氢,是碳酸钠和过氧化氢的加成复合物,过碳酸钠具有无毒,无臭,无污染等优点,过碳酸钠还具有漂白,杀菌,洗涤,水溶性好等特点。
 
酰胺图例
由芳香腈制备芳香酰胺有两条主要路线:一是通过腈的水解,二是通过腈的氧化。本文主要介绍一种以钨酸钠为催化剂,过碳酸钠或碳酸钠-过氧化氢溶液为氧化剂,催化芳香腈氧化制备芳香酰胺的方法。操作步骤为:
1. 以过碳酸钠为氧化剂时,将5mmol过碳酸钠加入到4 ml水和6 ml甲醇组成的溶液中,然后加入2.5mmol芳香腈和0.167 mmol钨酸钠,常温下搅拌反应4小时。
2. 以碳酸钠-过氧化氢为氧化剂时,将5mmol碳酸钠加入到3.I5 ml水、6 ml甲醇和7.5 mmol过氧化氢组成的溶液中,然后加入2.5 mmol芳香腈和0.167 mmol钨酸钠,常温下搅拌反应4小时。 
 
结果表明,碳酸钠一过氧化氢氧化剂体系的氧化活性高于过碳酸钠氧化剂体系,而且前者生成目标产物的选择性高达97%~100%。因此采用碳酸钠一过氧化氢体系作为氧化剂具有更大的优越性,它可省去预先制备过碳酸钠的步骤。催化剂的循环实验证明,钨酸钠和碳酸钠可以分离回收并重复使用,只需要补加适量的过氧化氢,催化剂体系的活性和选择性仍保持不变。这为芳香酰胺的制备提供了一条更简便和廉价的绿色合成途径,该反应适用于多种芳香酰胺的合成。 
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氢还原三氧化钨工艺

早年制取钨粉的经典方法是以氢气为还原剂将三氧化钨粉末还原成金属钨粉,这个方法具有易控制纯度高的钨粉和钨粉粒度等的特点,过去在世界上获得广泛采用,如今渐被蓝钨氢还原所取代。

钨氧化物各还原反应均为吸热反应,温度升高对还原反应有利。低价氧化钨比高价氧化钨更具有较高的稳定性,因此,工业上采用的两段还原法中的第二次还原温度必须高于第一次还原温度。在钨和氧系中,存在三氧化钨WO3、氧化钨WO 2.9 、氧化钨WO 2.72,氧化钨WO 2等钨氧化物。由三氧化钨制取钨粉的总反应通常是逐级进行的,即WO3(黄)、WO 2.90 (蓝) 、WO 2.72 (紫)、WO2(褐)、W(灰)。

三氧化钨氢还原法又称为黄钨工艺,工业生产中,最受欢迎的是连续逆氢还原方式。一般采用两段还原法来制取中等或中偏细颗粒且粒度较为均匀的钨粉,即第一次由WO3制取WO2,第二次由WO2制取W 。在制取粗颗粒金属钨粉时,则采用一段还原法,即WO3 制取W 。

氢气还原三氧化钨细钨粉工艺的确定原则:
(1)采用较低的还原温度;
(2)沿炉管有较平稳的温度梯度;
(3)较缓慢的推舟速度;
(4)较小的装舟量或较薄的料层;
(5)较大的氢气流量和较小的氢气湿度;
(6)用颗粒较细的WO3 原料。

粗钨粉工艺的确定原则:
(1)采用高的还原温度;
(2)沿炉管有较大的温度梯度;
(3)较快的推舟速度;
(4)较大的装舟量或较厚的装料层;
(5)较小的氢气流量和较大的氢气湿度。

三氧化钨氢还原生产的钨粉主要有供硬质合金用钨粉和供钨材加工用的钨粉,这两类钨粉的生产工艺制度也是不同的。

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涂层硬质合金工艺

涂层硬质合金在原有的化学气相沉积法(CVD)以及物理气相沉积法(PVD)的基础上加以改进,发展出了一些新的涂层技术。

5.等离子体化学气相沉积法(Plasma Chemical Vapor Deposition, PCVD)

等离子体化学气相沉积法(Plasma Chemical Vapor Deposition, PCVD)是通过利用等离子体中的带电粒子的动能去激发气相化学反应的。其基本原理就是在金属基材表面上沉积一层氮化钛(TiN)、碳氮化钛(TiCN)、氮铝化钛(TiAlN)、氮硅化钛(TiSiN)等具有高硬度和高耐磨性的硬质膜或超硬膜。PCVD法克服了传统化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)沉积温度高的缺点,可使得沉积温度降至500-600℃,并在一定程度上减少了成膜的方向性,且涂层较为均匀。如今最新的PACVD法涂覆温度已可降至180-200℃,且焊接性能良好,焊接部位不受任何影响,所以其较为适合于涂覆在焊接用硬质合金刀具以及模具的表面硬化处理。有实验数据表明采用PCVD法涂层的硬质合金钻头与普通的高速钢钻头相比,加工钢材时其工作效率得到了明显的提升,各项综合性能(耐磨性以及耐腐蚀性)大幅度得到提高,且使用寿命延长了近十倍。

6.真空阴极电弧沉积法(Vacuum Cathodic Arc Deposition, VCAD)

真空阴极电弧沉积法(Vacuum Cathodic Arc Deposition, VCAD)是通过利用阴极电弧将靶材蒸发离解,并在负偏压作用下沉积的方法,其具有沉积温度低、沉积速率快、沉积覆盖面积大、离子能量高、离化率高、膜层与基材结合力好、操作方便、设备简单等优点,可广泛运用于一些超硬氮化钛(TiN)、碳化钛(TiC)膜层的沉积。有实验研究在原真空阴极电弧沉积超硬TiN薄膜优化工艺的基础上,用钛铝合金靶材代替钛靶材沉积性能更为优异的(Ti,Al)N薄膜,这对推动(Ti,Al)N薄膜工业化生产有着重要的研究意义。此外,VCAD法除了应用在一些高质量的金属薄膜外,还可适用于Ta-C、光学薄膜、透明导电氧化物薄膜、氮化物多层膜、纳米复合膜、MAX相等多种膜层的沉积。

涂层硬质合金

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中国钨业发展存在的主要问题(2)

中国钨业存在的主要问题有产能过剩、产业结构性矛盾突出、技术创新能力不足、高端产品开发能力不足、高端产品开发能力弱、投入产出率不高等问题。另外,生产成本上升、国际竞争力不强,行业发展中的不平衡、不协调、不可持续的深层次矛盾和问题凸显。加之,目前环境保护的意识见长,中国依靠消耗资源、增加产量、牺牲环境的发展模式必须要改变,才能跟得上国际大舞台,中国钨业才能更好的发展。以下具体分析中国钨业发展存在的主要问题:
1.低水平重复建设,产能过剩矛盾突出
据统计,2014年底,我国仲钨酸铵生产能力21.4万吨,钨粉生产能力7.62万吨,硬质合金生产能力4.11万吨,钨丝生产能力350亿米,钨铁生产能力3.00万吨,产能利用率分别为41.1%、49.87%、63.75%、63.75%、45.14%和19.00%。
2.产业集中度低,发展质量和效益不高
钨企业“多、散、小、弱”的状况依然没有根本改变,产业集中度低,国际竞争力不强。具统计,2013年,193家钨矿山企业平均年产量不足500吨,年产1000吨以上的钨矿企业只有21家,占产量的50.28%;2014年,硬质合金年产1000吨以上的企业只有3家,占总产量的45.7%,硬质合金行业销售收入220亿,利润不足10亿元。

钨合金

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中国钨业发展存在的主要问题(1)

中国具有丰富的钨矿资源,在经历前期的乱采乱伐后,通过国家的产品结构调整,中国钨业进入了稳步发展的阶段。目前,由于经济形势混乱,导致中国及国际钨业的形势不容乐观。了解中国钨业发展阶段存在的问题,对症下药,才能使得中国钨业及国际钨业能更好的发展。
1.开采强度大,钨矿储采比例失衡
钨是一种战略性资源,目前,中国钨储量占世界钨储量的比重不足50%,但却提供全球80%的钨消费量,钨矿储采比不足国外储采比的1/4。尽管查明的钨资源有所增长,但基础储量明显下降,资源优势正在逐步减弱,资源安全形势不容乐观。
2.创新能力不强,产品技术含量、附加值低
中国钨产业依然处于世界钨产业链的中低端,与国际先进钨企业比较还存在较大的差距。例如,生产流程数字化、自动化、智能化,企业管理信息化,以及产品专业化,科技创新集成化、市场和人才全球化水平低;另外以企业为主体,产、学、研、用相结合的科技创新机制尚不完整,研发投入少,高端技术人才缺乏、研发能力较弱;且中国钨精深加工的前沿技术和关键领域少有重大突破,原创性合金技术成果少,生产的产品仍以中低档为主,无法满足国内高端制造业的需求,高性能、高精度的高档的硬质合金数控刀片等高技术含量、高附加值的钨制品仍需要从国外进口。

钨矿

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钨合金摆轮配重螺丝Ⅰ

机械钟表是靠钟表机芯内的发条为动力带动齿轮推动表盘指针行走的一种钟表,具有很高的实用性和装饰性。它看起来零件众多、十分复杂,但其主要的原理即在于通过发条产生的动力来推动装在传递动力齿轮上的指针行走。而摆轮和游丝则是机芯组成中重要的两个部分。为达到调节钟表走时的精准性,目前常用的方式就是调节摆轮,即通过摆轮本身的物理属性或附带的配重螺丝、偏心砝码等对摆轮运行惯量和平衡性进行调节。常见的摆轮有:双层金属补偿螺丝摆、环型摆轮、平衡螺丝摆、砝码摆轮、内调摆轮等等。
 
对于直径较大的摆轮来说,安装钨合金配重螺丝是非常有必要的,因为它的转动惯量比较大,只有通过调校螺丝才能改变摆轮的惯量。这种配重螺丝可选择钨合金作为其制作材料,原因就在于钨合金比重大。由于钟表上的零件几乎都属于微小零件,为达到配重的目的必须选择能够在很小体积的状态下依然拥有可配重性能的材料。而另外一个原因就在于钨合金材料耐蚀性好,耐氧化,长久使用依然可以保持零件的光亮,不会生锈影响摆轮上游丝的转动。
钨合金摆轮配重螺丝
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钨镀金制品的日常养护

钨合金是具有良好延展性,耐磨性和机加工性的材料,由此制成的钨镀金制品品种繁多,且观赏性高,是久用不损的好材料。虽然钨镀金制品具有如此优秀的特性,但在日常生活中还是要注意对钨镀金制品的养护,只有这样才能保持它的色泽与亮度,使其长久地保持较高的观赏性。
 
一般情况下,钨镀金制品是不会掉色的,它可以在很长的一段时间内都保持着原有的状态。但是为了保持镀金制品的耐磨性,一般镀金液都不是纯金,会添加少量的添加剂,如银、镍盐等。而镀金层黄金特殊的化学性质即易与空气中的硫化氢类酸性气体氧化导致色泽黯淡,银也会与空气中的一些物质发生反应在镀金制品表面形成一层黑色的硫化银膜,这两者都会使得钨镀金制品的表层色泽变得黯淡,使其整体观赏性下降。日常生活中对钨镀金制品的养护可以参考以下几个方面:
 
1、避免将钨镀金制品摆放在含有一些特殊化学物质及废气的地方,如厨房、浴室等。
 
2、固定每周用绒布擦拭钨镀金制品一次,也可将其浸泡于中性的洗涤溶液中,而后用清水冲洗干净后于阴凉处晾干。
 
3、长久不佩戴或不想摆放在台面观赏的钨镀金制品应收好放进盒中并放入一包干燥剂。
 
4、如果是钨镀金首饰就要避免在运动流汗时佩戴,此外沐浴以及游泳时也不宜佩戴钨镀金首饰。
钨镀金金块
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钨镀金制品与黄金制品的鉴别

近来黄金行业的不景气使得许多酷爱收藏黄金制品的收藏者逐渐将目光投向了性价比极高的钨镀金制品。钨镀金纪念币、钨镀金条、钨镀金块以及钨镀金工艺品等等钨镀金制品的市面流通率和受欢迎程度也在不断提高,这便给了许多非法者可乘之机,将钨镀金制品用以仿冒黄金制品去欺骗顾客来敛收不义之财。因此,我们要学会鉴别钨镀金制品与黄金制品,保障自己利益的同时也更好地满足自己的爱好收藏之心。
 
1、从硬度上来鉴别:由于黄金与钨镀金的密度相近,几乎可以说是相差无几,除非是专业人士否则单靠手感来说很难判断出两者的不同,但是从硬度上来鉴别就可以很轻易分辨出。因为黄金的硬度只有2.5M,但是钨的硬度可达到8~9M,仅次于钻石,纯金制品的话稍微用力就能用指甲在表面掐出印痕。
 
2、从标签上来鉴别:一般正规黄金制品都镌刻有专属的品牌印签,而镀金产品一般没有,少数会镌刻有“GK”字样,意为镀金。
 
3、利用专业检测仪器进行检测,如X荧光黄金成色分析仪,这种方法较为可靠。其不足之处在于难以检测到制品的内部,因此还需到专业的鉴定机构去检测。
 
钨镀金制品由于其良好的特性因此能够很好地替代昂贵的黄金制品成为人们的收藏新宠,但它决不是一些非法者用于达到其非法目的的工具。钨镀金制品仅可用于满足人们视觉上的欣赏以及作为爱好收藏者的收藏物品。
黄金工艺品
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氢还原三氧化钨要素

氢(H2)还原三氧化钨(WO3)为气固多相反应过程,其反应为:
WO3+3H2 ===W+3H2O

还原温度
氧化钨的挥发随温度的升高而增大,还原温度越高,越能促进氧化钨与水蒸气形成易挥发的水合物WOx•nH2O并在已还原好的钨粉颗粒及低价钨氧化物表面被还原,而使原颗粒长粗。由于WO3的挥发性较WO2 更大,因此,生产细颗粒钨粉需采用较低的还原温度。一般采用两段还原法,第一次还原(WO3- WO2 )宜采用较低的还原温度,而第二次还原(WO2 - W )采用较高的还原温度。生产粗颗粒钨粉则采用高温一段还原(直接还原)法。

氢气湿度和流量氢还原三氧化钨要素
氢气湿度对钨粉粒度的影响十分显著。氢气的湿度大,有利于钨氧化物和水蒸气形成易挥发的水合物,并在已还原好的钨粉和低价钨氧化物表面被还原,致使钨粉颗粒长大。增大氢气流量有利于还原产物水蒸气的及时排出,使还原反应速度加快,容易获得细颗粒钨粉。

装舟量(料层厚度)
装舟量多或料层过厚,氢气难以向料层内部深处渗透。内层氧化钨还原不彻底,生成的水蒸气亦不易排出,致使舟内层钨粉长粗,得到的是粒度不均匀的钨粉。

推舟速度
推舟速度快,还原时间短,处于低温区的三氧化钨物料来不及逐级还原便进入高温区,导致钨粉长大和含氧量高;推舟速度过慢,三氧化钨在高温区停留时间过长,钨粉易长粗且也降低生产效率。

温度梯度
炉子温度梯度大相当于推舟速度过快,易引起氧化钨的挥发和金属钨颗粒长大。

WO3原始粒度和杂质
当还原工艺控制得当时,用氢气还原细颗粒WO3 一般得到细颗粒钨粉;但由于细颗粒WO3的表面能高,活性较大,若还原工艺控制不当,则可能得到较粗的钨粉。WO3物料含金属钠杂质量多会促使钨粉长粗;钼或铬等杂质则起抑制钨粉长粗的作用。

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三氧化钨对库仑滴定法测硫的影响

三氧化钨在库仑滴定法测硫中的作用燃烧时,其中有机硫在800℃~900℃下能全部分解,而硫酸盐硫需要在1100℃~1200℃下才能开始分解,因此为了保证煤中各种形态硫能全部分解,必须有较高的炉温,另一方面,SO2+O2=SO3-Q,二氧化硫和三氧化硫之间在有氧气和加热的环境下为可逆反应,而三氧化硫在库仑滴定法测硫过程中不参加反应而使测定结论偏低,由二氧化硫和三氧化硫由此化学式可以看出,此反应为放热反应,温度升高会向生成二氧化硫的方向移动,所以只有使反应尽可能向生成二氧化硫和氧气的方向反应才能准确的测量结果,由以上两方面的因素,都是升高温度,测量结果才能更准确,但温度过高会缩短燃烧管的寿命,因此,不得不降低燃烧温度,但又必须保证硫酸盐在较低的温度下完全分解,所以要在煤样上覆盖一层催化剂。

三氧化钨和煤样燃烧过程中作用原理:
催化剂是能显著改变反应速率而本身的化学性质和数量在反应前后不能发生变化的物质,化学反应能否进行要根据自由能的变化,但仅仅根据自由能的变化不能判断反应能否发生,因为化学反应还应取决于反应的能垒,即如果反应能垒很高,则必须提供一定飞能量越过能垒,完成反应,该能垒称为活化能。而催化剂的作用就是降低该反应的活化能,使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率,是由于改变了反应途径,如图所示,由需要一个较高的能垒的反应途径改变为需要越过较低能垒的反应途径,降低了反应的活化能。在库仑滴定法中煤燃烧过程中三氧化钨的角色起到了在温度降低的条件下能使硫酸盐完全分解,保证准确的测量结果。
 

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