三氧化钨电致变色机理3/4

2.Faughnan模型又称双重注入/抽出模型、价内迁移模型。Faughnan等提出无定形三氧化钨(WO3)变色机理可用下式表示:xM++xe-+WO3=MxWO3式中:M表示H+、Li+等。加电场时,电子e—和阳离子M+同时注入WO3膜原子晶格间的缺陷位置,形成钨青铜(MxWO3),呈现蓝色。反方向加电场,电致变色层中电子e—和阳离子M+同时脱离,蓝色消失。在钨青铜中,电子在不同晶格位置A和B之间的转移可表示为:
hγ+W5+(A)+W6+(B)=W6+(A)+W5+(B)

可调控电致变色

 
3.Schirmer模型又称极化子模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格位
置,形成小极化子,破坏了平衡位形。小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光子。这种光吸收导致的极化子的跃变被称为Franck-Condon跃变。在跃变过程中,电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。所产生的光吸收可表示为:a=Ahωexp{(hω—ε—4U)/8Uhω}式中:hω是散射光子的能量;ε是初态与终态能级的能量差,U是活化能。小极化子模型不仅与WO3光吸收曲线很好的吻合,而且还能对WO3蒸发过程中加入少数MoO3导致的光谱蓝移现象作出了解释。
 
Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在离子和电子的双重注入抽出基础上的。它们的物理本质是相同的,实际上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半经典形式。
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三氧化钨电致变色机理2/4

电致变色材料之所以能实现电致变色主要在于材料的化学组成能带结构与氧化还原特性。例如,通过对附加电场的改变使材料中的离子、电子被注入和抽去,改变薄膜对光的吸收特性、薄膜中载流子浓度或者薄膜中等离子的振荡频率,调节薄膜对光线的反射率,但各种变色材料的详细机理尚未完全查明。三氧化钨(WO3)虽说是最早被发现的变色材料,但是其电致变色机理一直存在争论。Deb、Faughnan与Schirmer通过实验数据与理论分析分别建立了模型来解释三氧化钨薄膜的电致变色机理。

电致变色机理


1.Deb模型,即最早发现并制作出三氧化钨薄膜变色器件的研究者建立的模型,又称色心模型,1973年Deb对采用真空蒸发法制备而成的无定形WO3研究,发现阴极注入的电子被WO3形成的正电性氧空位缺陷捕获而形成F色心,最终提出无定形WO3的离子晶体结构类似于金属卤化物,(在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃,观察到光吸收,从点状负电极注入的电子陷入阴离子空位,根据电中性和电流连续性要求,正电极附近的阴离子空位将向阴极运动,即有阴离子向正电极的净运输,在正电极放出卤。如果外电压极性倒转,则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心,光吸收消失),捕获的电子不稳定,很容易吸收可见光光子而被激发到导带,使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后,电致变色能力消失的现象,是最早提出的模型,但Faughnan认为在氧缺位量很大时的WO3-y膜(y=0.5)中难以产生大量色心。
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三氧化钨电致变色机理1/4

电致变色(eletrochromism, EC)是指在材料上添加交替变换的电场,变化的电场相当给材料注入或抽取电荷(离子或电子),使得材料的透射率与着色状态发生改变,材料外观表现为颜色及透明度的变化,而且这种改变是可逆。当然并不是所有的材料都能电致变色,已经发现的电致变色的材料一般可将其分为两类:一类是无机电致变色材料,主要是过渡金属氧化物或水合物,CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2 等;另一类是有机电致变色材料,从结构上分主要有各种有机杂环化合物如联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。电致变色玻璃
 
三氧化钨(WO3)是一种过渡金属氧化钨,由于其特殊的物理、化学性能,被广泛用于气体传感器、光催化剂、变色器件等,具有比较广阔的应用前景。三氧化钨薄膜作为一种电致变色材料,是属于无机电致变色材料,也是最早被采用的电致变色材料,1969 年Deb首次用无定型WO3 薄膜制作电致变色器件,并提出了“氧空位机理”,经过差不多半个世纪的发展,三氧化钨薄膜已经被广泛应用于生活中的各种玻璃上。
 
变色玻璃替代普通玻璃有以下几点优点:(1)夏天的时候,室外紫外线过强,通过改变玻璃的颜色,从而改变其对紫外线的反射率,减少紫外线与热量进入室内的总量,不仅使室内保持凉爽而且能使部分家具避免因阳光暴晒而缩短使用寿命;(2)冬天则是相反地通过改变玻璃的颜色,增加室内的温度;(3)通过改变玻璃的颜色,调节玻璃对所有光线的反射率,使室内的光线保持在最舒适的亮度;(4)将变色玻璃应用于汽车的后视镜上,使得汽车后视镜具有反炫目功能。
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钨铜电极烧结机理与致密度的关系(二)

通过单元系固相烧结的原理,可以建立出如下图所示的压坯模型(固相阶段粉体变化示意图):

钨铜合金电极

图中颗粒被包覆在内部且内部颜色较深的粒子为钨W颗粒而外部呈白色的部分为铜Cu相,颗粒之间为点接触。固相状态下,粉体的收缩量占总体积收缩量的1/3,通常来说,钨铜W-Cu粉体在固相状态下烧结时是基本不会发生收缩的,但是在铜粉的烧结的过程中,若温度上升到或者高于铜Cu的再结晶温度这样一来就会发生明显的固相烧结。此外,在钨铜W-Cu纳米复合粉体中烧结开始的时候钨颗粒基本还处于较为分散的状态,基本上是铜Cu相与铜Cu相之间相互接触的。因此,就有相关研究者提出铜Cu发生的固相烧结是在低于铜Cu液相温度情况下烧结致密化的主要机制,而被包覆在铜Cu内部钨颗粒将在一定程度上阻碍这一过程的完全进行。

如上图a-图c的变化所示,由于铜液的扩散和流动作用使得颗粒间的接触面积逐渐扩大,内部存在的气体被排出,压坯体被压实且变得致密。钨颗粒之间在铜液的流动传递的作用下相互靠近并逐渐发生接触,最终会在界面张力的作用下发生聚合长大。图中a粉体处于较为松散状态下的就是是压坯的初始状态,这时颗粒之间接触面积较小以点接触,包覆在Cu颗粒内部体积较小的钨颗粒被铜分割开来;图b中随着烧结温度的逐渐升高,颗粒表面原子的扩散和表面张力所产生的应力使其向接触点流动,接触面积也逐渐扩大,孔隙得到相应缩小,包覆在内部的钨颗粒在铜液的流动作用下相互靠近并且在界面能作用下发生聚集长大;图c,温度再升高,颗粒接触面进一步增加,孔隙继续缩小并趋近于球形,被包裹在内部的钨颗粒也发生进一步烧结,有些已经成为了一个新的较大颗粒,而这些大颗粒将阻碍铜的固相烧结的进一步进行。

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钨合金圆柱配重块在汽车中的应用Ⅱ

钨合金圆柱作为配重平衡块用于汽车中,以此来保持平衡以及作为汽车曲轴配重,较之于汽车常用的无毒材料制成的配重块,钨合金的重量是它们的3.2倍,也充分说明了钨合金圆柱在汽车设计中具有巨大的灵活性。由于钨合金圆柱的生产工艺相比于钨条会更简单,因此钨合金圆柱也更受欢迎。
 
经过压制之后的钨合金圆柱容易成型,易加工。而纯钨易脆,不易成型。钨合金圆柱配重块(如图)用于汽车配重件时是在模块上钻一个或者多个直径为25/64或者更大直径的洞,再填入所需数量的钨合金圆柱,然后将一个3/8英寸长的销杆插入洞口即可。除此之外,钨合金圆柱配重块也能加工成军工产品,模具以及各种配重件,诸如快艇配重件,车辆配重件,飞机配重件,直升机配重件,船用配重件和坦克配重件等等。钨合金圆柱以及钨合金方块,通常也应用于军工领域。
钨合金圆柱配重块
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钨合金圆柱配重块在汽车中的应用Ⅰ

钨合金圆柱配重是钨合金配重块的常见形式之一,它不仅在材料本身上具有很大的优势,在形状上也有着很大的优点。钨合金圆柱体具有很高的抗拉强度、良好的耐蠕变性和高的质量及大小比例,其高密度也增强了负荷分配控制的敏感性。这使得它能在有限的空间内有效地发挥作用,在汽车配重使用中能很好地安全、环保地运行。
 
目前环境污染问题越来越受到人们的关注,环保理念也开始深入人心,钨合金这种环保材料也逐渐被重视起来。无铅车轮配重块适应着时代的需求成为人们承诺对环保付诸行动的首选。现今,欧洲许多国家以及日本等汽车制造大国的制造商们已改用无铅车轮配重,亚洲汽车制造商现在主要使用的就是钨合金配重。美国汽车制造商为了应对人们对环保的需要将出口到欧洲的汽车也全部采用钨合金配重(图为钨合金圆柱配重块)。
钨合金圆柱配重块
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钨合金配重块概述Ⅱ

在所有已知毒性物质中,书上记载最多的是铅。古书上就曾有记录认为用铅管输送饮用水会存在一定的危险性。然而我们平时生活中还是能够通过很多种途径接触到铅,比如石油产品中含铅,画画用的颜料含铅,尤其是一些老牌号的颜料含铅较高,已经造成许多死亡事件。因此有的国家特别制定了环境标准规定颜料中铅的含量应控制在600PPM之内。相较于此,钨合金无毒无污染,且具有高密度,高熔点,高硬度,高耐磨性,高极限抗拉强度,高延伸性,良好的机械加工性,高抗冲击性和抗裂性等特性,因此钨合金配重块能广泛地用于各个领域。
 
钨合金方块是制作钨合金配重件的理想材料,但是采用普通的生产工艺难以生产出所需的钨金方块。而注射成型技术便是钨合金方块的最佳生产工艺。注射成型技术结合了各种优点,例如复杂的立体结构,高密度,高硬度,高精确度等。小体积高精密的复杂的部件也可采用注射成型技术生产。由注射成型制作的钨合金的密度其相对密度高达95%-98%。高密度意味着可以大幅减小部件的体积。钨合金方块可以控制重量分配,还可以增加控制机制的灵敏度。
钨合金配重块
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钨合金配重块概述Ⅰ

配重块(Counterweight)是用于增加自身重量来保持平衡的重物。配重块在工业产品设计时通常也被叫做平衡块或者加重块等。配重块的使用十分广泛,在很多产品设计和制造中都需要被用到,大一点的诸如电梯配重块、机械配重块、家具配重块等,而体积小一点的配重块有电子配重块 、电器配重块以及各种底座配重块(比如台灯配重块、地灯配重块、音柱底座配重块、纸巾座配重块、刀座配重块、玩具配重块以及风扇底座配重块等等)。配重块应用广泛但事实上它最重要的作用却只有一点,那就是对产品起到平衡增重作用。此外,配重块对产品装配也会起到一些辅佐性的作用,比如说能够提升产品质量及档次。因此,配重块在有些产品中是不可或缺的。
钨合金配重块
用不同的材料生产的配重块各有不同的用处,使用性能也各不相同。以铅为原料制造的配重块在人们的生活中应用甚广,也发挥了不小的作用。然而随着社会经济水平的发展,人们已经不单单将眼界限制在无度的生产之上,对环境的保护与治理也逐渐成为了关注的一个重点。钨合金就在此时,走进人们的视野并悄然替代了铅成为了最适合制造配重块的最佳原材料。
 
为什么钨合金在配重块的制作中拥有如此重要的地位呢?原因就在于在钨合金是一种以钨为基再添加上一些其他金属混合制成的合金,而钨的熔点在所有的金属中是最高,这使得它具有高温强度和抗蠕变性能以及优异的导热、导电和电子发射性能。而它成为制作配重块不二材料的重要原因也在于它比重大,且无污染。同样体积的钨和铅、相较于铅,钨的密度更高,比重也更大,因此更适合用于诸如游艇、赛车、高尔夫、航天器等需要体积小但配重性能好的配重块的领域。
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钨合金曲轴配重块

曲轴是发动机中最重要的部件,它承受连杆传来的力,并将其转变为转矩通过曲轴输出并驱动发动机上其他附件工作。曲轴受到旋转质量的离心力、周期变化的气体惯性力和往复惯性力的共同作用,使曲轴承受弯曲扭转载荷的作用。因此要求曲轴要有足够的强度和刚度,轴颈表面需耐磨、工作均匀、平衡性好。
 
由于它是将直线往复活塞运动转换成旋转,即棒和轴承连接活塞曲轴,当活塞上下运动时,曲轴运行时,杆和轴承做圆周运动,接着曲轴就开始旋转起来。因此在引擎中,有必要使用配重来保持每个活塞往复运动和连接杆的平衡,而这些通常是作为曲轴的零件。铅虽然很便宜,但它的密度比钨合金要低,而且也不环保;而对于钢,它的密度比钨合金低了两倍之多。所以相对比于其他材料,由于密度大、体积小、高硬度、高耐磨、高抗腐蚀能力、耐高温、环保、抗击力强等等一系列优异的性能,钨合金便当之无愧地成为最适宜的曲轴材料。 
 
也由于这一系列的优点,使得钨合金配重件常常被用做飞机副翼配重、各类机器、船(包括赛艇)、飞机等航天飞行器、游艇、太空飞船等配重。除此之外,钨合金配重件也经常被用于其他一些需要体积小,重量大的配重件的地方。
 
钨合金曲轴配重块
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钨合金渔坠子的优势

钓鱼在早前是人类用以捕捞食物以期果腹的行为,发展到现在成为了一项陶冶情操的活动,并深受各个年龄层人的喜爱。与此同时,人类对垂钓工具的需求也不仅仅只是满足于一根杆子、一块诱饵。渔坠子在鱼竿中的作用可谓是至关重要,它被用来增加鱼饵的潜水力,锚定力,以及扔的远度。渔坠子可以小到1/32oz,主要用于浅水区,更小的话则用于钓飞鱼,或者大到十几盎司进行深海垂钓。人类对生态环保的概念随着时代的变迁变得深刻起来,所以对垂钓用具的要求也越来越高,因为铅有毒,会对环境产生污染,而钨合金渔坠子则是替代铅坠子的最佳材料。渔坠子可以有各种不同的形状,而环境问题则是选用渔坠子材料的主要问题。为了减少水的阻力和入水时的响声,渔坠子应两头尖、中间大。
 
钨合金渔坠是由稀有金属——钨制成的,钨合金环保,它是替代铅坠的最佳材料。由于钨合金体积小,重量大,因此他们更多地用于运动中的配重,如钨合金渔坠子,高尔夫配重等。与铁相比,钨比铁重,密度也比铁大,而相同重量下,体积却比铅小30%。无论怎么看,钨合金渔坠子都比其他材料制成的渔坠子占有绝对的优势即体积小、密度大、无害。同时,它们比传统的配重还要小。钨也用于垂钓时使用的其他产品,如硬质合金割刀,而钨粉也可用来制作渔线。(图为水滴型钨合金渔坠子)
 
水滴型钨合金渔坠子
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