在二元体系中，如果将含有杂质的金属熔化后再缓慢降温使之凝固，在一定温度下，当固、液两相处平衡状态时，原金属中均匀分布的杂质将重新分布，继续分段缓慢凝固，则后凝固金属中杂质与先凝固金属中的杂质含量不同。如将含有杂质的金属锭熔化后由一端向另一端逐渐缓慢凝固时，杂质将在某一端富集，使金属得到提纯。这一过程被称为定向凝固。为了达到金属的纯度，经定向凝固的金属需切除杂质富集了的两端段，将中间段再反复定向凝固过程。这样的结果使金属的收率很低，生产成本很高。为了克服此缺点，可采用社区域熔炼法。


稀土供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.chinatungsten.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，WML版：http://m.chinatungsten.com

解放前，中国没有稀土工业，稀土产品依靠进口。1953年锦州石油六厂用硫酸法分解独居石生产硝酸钍，为石油工业提供催化剂。1957年由于汽灯纱罩用量增加，大量需要硝酸钍。上海永联化工厂开始采用碱法处理独居石，但生产硝酸钍时，稀土仅作为副产品堆存。20世纪50年代中期，中国科学院长春应用化学研究所钟焕邦等同志开始研究单一稀土的分离。北京有色金属研究总院1958年研究从独居石和褐钇钶矿中分离单一稀土，于当年7月制得了16个单一稀土氧化物。并于1960年在北京有色金属研究总院建立试验厂，采用离子交换法和半逆流萃取工艺试制单一稀土氧化物，为北京有色金属研究总院1962年完成16种单一稀土金属的制备创造了良好条件，也为稀土冶炼厂的建设提供了设计依据。20世纪60年代初，长沙602厂、上海跃龙化工厂，包钢8861厂相继建成投产，从此中国稀土工业由试验室走向工业化。

二、稀土矿冶炼与综合利用

（一）包头白云鄂博稀土资源的综合利用

白云鄂博矿位于包头市区以北150公里的白云鄂博地区，是我国著名的以铁、稀土、铌等为主的特大型多金属共生矿床。工业有价元素多达二十多种，稀土元素工业储量为3500万吨。但由于该矿是由氟碳鈰矿和独居石两种稀土矿物组成的混合型矿种，选矿和冶炼难度很大。因此，开始所生产的稀土精矿中稀土含量只有20%～30％。

1966年北京有色金属研究总院、北京有色冶金设计总院、包头冶金研究所、上海跃龙化工厂、长春应用化学研究所和包钢稀土三厂等单位开展了碳酸钠焙烧-硫酸浸出-P204萃取提铈和高温氯化等工艺技术的半工业试验会战，试验结束后包钢稀土三厂使用半工业试验的工艺生产氯化稀土。

1972年北京有色金属研究总院采用回转窑浓硫酸焙烧法冶炼低品位包头稀土精矿(REO20%～30％)生产氯化稀土（第一代酸法），在北京通县冶炼厂进行的工业试验获得了成功，较好地解决了低品位稀土精矿的湿法冶炼工艺。1974年包钢稀土三厂引进北京有色金属研究总院回转窑浓硫酸焙烧冶炼包头稀土精矿新工艺代替碳酸钠焙烧法生产氯化稀土，使稀土回收率由40％提高到70％。

1973～1979年间，哈尔滨火石厂、包钢稀土三厂和甘肃903厂先后采用北京有色金属研究总院第一代酸法工艺生产氯化稀土，使年生产能力猛增到10000吨以上，促进了稀土工业的发展。

1975年，广州有色金属研究院黄国平等同志研究成功了用羟肟酸为浮选药剂生产精矿，第一次从白云鄂博资源中生产出REO～60％的稀土精矿，这是包头矿选矿工艺的一个重大突破。于1976年在包钢稀土三厂进行了生产高品位(REO>60％)稀土精矿的浮选工业试验，获得了完全成功。1981年包钢利用该项工艺建成了两个年产5000吨高品位稀土精矿的选矿车间，使我国高品位稀土精矿的生产能力达到10000吨以上，标志着我国的稀土冶炼工业又进入了新的发展阶段。

1979年北京有色金属研究总院研究成功了硫酸强化焙烧－萃取法生产氯化稀土的新工艺（第二代酸法）；上海跃龙化工厂和包头冶金研究所等单位协作研究成功的烧碱法；再加上高温加炭氯化法、硫酸法和碳酸钠焙烧法总称为“五朵金花”，形成了冶炼包头稀土精矿冶炼工艺的百花齐放，互相争艳，各放异彩的喜人局面。

十一届三中全会以采，我国稀土工业进入了一个蓬勃发展的时期，稀土产品市场由国内向国外发展。方毅同志从1978年至1986年先后七次到包头，亲自主持白云鄂博资源的综合利用会议。国家经委成立了全国稀土推广应用领导小组，并于1978年设立全国稀土推广应用办公室。1980年中国稀土学会成立。这一系列的有力措施促进了我国稀土工业的发展。

1980年甘肃稀土公司以30万元购买北京有色金属研究总院硫酸强化焙烧-萃取法生产氯化稀土的新技术（第二代酸法），更新旧工艺，提高经济效益。由北京有色金属研究总院张国成等同志为首与该公司有关同志组成设计组负责工艺设计；并由北京有色冶金设计研究总院负责主体设备设计，新建了一条年产六千吨氯化稀土生产线，1982年投入生产，氯化稀土回收率达到85%以上。这意味着我国包头稀土精矿的冶炼工业技术进入世界先进行列。

1985年，北京有色金属研究总院又研究成功了处理包头稀土精矿第三代酸法工艺，即硫酸焙烧－P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素新工艺，该工艺流程简单，稀土回收率高，产品成本低，1985年至1993年相继转让给哈尔滨稀土材料厂、包钢稀土三厂（稀土高科）、包头202厂、甘肃稀土公司等厂，成为处理包头稀土矿的主流工艺。目前包头稀土矿90%以上均采用酸法工艺处理，后续分离提取工艺根据产品结构的不同有一些变化和改进。

（二）离子吸附型稀土矿的开发

1968年，江西908地质队和冶金勘探公司13队首次在江西龙南地区发现了世界上罕见的重稀土离子吸附型稀土矿，这是过去国内外从未报导过的稀土矿物。原矿中的稀土是以离子形式赋存在高岭土等粘土矿物上，砂粒风化矿体复盖很浅，有的裸露于地表，而且此种矿物用普通选矿方法得不到精矿。1970年10月，江西省有色冶金研究所进行龙南稀土矿物质成份和试选的研究，发现其中90％的稀土可以用电解质溶液以离子交换淋洗方式使其进入溶液，并首次命名为“离子吸附型稀土矿”。

1970～1973年，以江西有色冶金研究所为组长，江西908地质队、南昌603厂、九江806厂参加的联合实验组，研究成功了离子型稀土矿氯化钠浸取-草酸沉淀的混合稀土提取工艺（即第一代池浸工艺），解决了从离子吸附型矿物中提取稀土的工艺问题。并在龙南县工业局采用江西冶金研究所提供的工艺在足洞地区建立土法生产矿点，开始了对离子型矿物的开采提取利用。

1975年3～12月，江西有色冶金研究所和江西909地质队合作，在寻乌河岭完成年产稀土氧化物50吨的半工业试验。这是在国内首次用（NH4）2SO4浸矿成功，而且浸出液直接以P204萃取稀土并进行分组，从而使以轻稀土为主的寻乌稀土在国内外打开市场。

1981年，江西有色冶金研究所在赣县大埠稀土矿进行（NH4）2SO4浸矿工业试验获得成功。1985年，由赣州有色冶金研究所和江西大学共同完成了“离子吸附型稀土矿稀土提取新工艺”（即硫酸铵浸取-碳铵沉淀工艺），使稀土提取成本大大降低，被广泛应用于离子吸附型稀土矿的工业提取。

为了保护生态植被，赣州有色冶金研究所于1983年提出"就地浸取"开采离子型稀土矿工艺。1988年12月完成《离子型稀土矿就地浸取工艺研究》现场小试。1995年12月，全面完成《离子型稀土原地浸矿新工艺研究》国家“八五”攻关任务。其成果在龙南类型稀土矿山全面推广。新工艺应用面达到15%。

目前江西南方稀土高技术股份有限公司承担了《离子型稀土原地浸矿及直接萃取分离技术》国家重点项目，正在寻乌实施，将于2003年建成为国内一流的原地浸矿和从浸出液直接萃取富集和分离稀土的示范工程。

（三）四川氟碳铈矿的冶炼

四川省地勘局109地质队于20世纪80年代中期发现四川冕宁稀土矿，它属于氟碳铈矿单一矿体，磷钛等杂质少，是我国第二大稀土资源。1989年开始开采，1993年开始建设稀土冶炼厂，经过近十年的开发，已形成了一套针对四川矿特点的冶炼分离技术。

1、氧化焙烧-稀硫酸浸出－二次复盐沉淀法

20世纪60年代，北京有色金属研究总院研究了氧化焙烧－稀硫酸浸出工艺处理包头稀土精矿，发现铈几乎全部以四价状态进入浸出液，经过复盐沉淀可以提取纯铈。但由于包头矿中含有独居石，稀土无法全部分解浸出，导致稀土收率较低，所以该工艺不适宜处理包头混合型矿。而四川稀土矿与包头稀土矿相比，由于不含独居石，矿物组成单一，因此比较容易冶炼。1990年，包头稀土研究院进行了四川冕宁氟碳铈矿精矿氧化焙烧、稀硫酸浸出、复盐沉淀提取铈的研究，氧化铈的纯度大于99%，收率78%。该工艺于1992年转让给四川稀土材料厂。之后，经过多年生产实践，对该工艺进行了许多改进，氧化铈的纯度和稀土收率有较大提高，目前四川百分之七十左右的稀土冶炼厂采用该工艺生产。该工艺的特点是设备简单，建厂投资少，对化工原料要求不高，但不足的是工艺流程长，化工原料消耗大，“三废”排放量大，稀土回收率偏低，产品纯度较差。

2、氧化焙烧-盐酸浸出工艺

该工艺是美国钼公司20世纪60年代开发的，浸出时四价铈留在渣中得到铈富集物（铈含量大于90%），可作为抛光粉的原料，也可作为提纯高纯铈的原料，其它三价稀土进入盐酸溶液，然后经过萃取分离。该工艺减去了两次复盐分离工序，大幅度缩短了工艺流程，降低了化工原料的消耗、"三废"的排放和生产成本，铈收率可提高5％以上。不足的是稳定生产2N的铈产品有一定的难度，并含有一定的放射性元素钍。

以上两种工艺虽然目前广泛应用于四川矿的冶炼，但还存在许多不足之处，并不是很满意的工艺，因此国内许多研究者一直在努力开发新工艺，希望用简单连续的萃取法工艺代替化学法工艺，因为四价铈与三价稀土分离系数非常大，因此直接萃取分离很容易得到高纯铈，萃余液再经过萃取分离其它三价稀土，但由于溶液中含有大量的氟、钍等杂质，在萃取过程中易产生乳化，影响萃取过程的顺利进行。目前国内已开发出直接萃取分离工艺流程，但都还未真正用于工业生产中。

三、稀土的分离与提纯

我国稀土科技工作者从20世纪50年代开始对溶剂萃取法分离稀土元素进行了大量的研究开发，取得了许多科研成果，并广泛应用于稀土工业生产。如1970年成功地在工业上采用N263萃取分离出纯度为99.99％的氧化钇，取代了离子交换法分离氧化钇工艺，成本不到离子交换法的十分之一；1970年采用P204萃取代替了经典的重结晶法制取轻稀土氧化物；用甲基二甲庚脂（P350）萃取取代了经典的分级结晶法制取氧化镧；20世纪70年代首先将氨化P507萃取分离稀土和用环烷酸萃取钇的工艺用于我国的稀土湿法冶金工业；萃取技术在我国稀土工业中的迅速发展是与中国科学院上海有机化学研究所袁承业等同志的辛勤劳动分不开的，他们研究成功的各种萃取剂（如P204、P350、P507等）均在工业中得到广泛的应用；北京大学徐光宪教授在20世纪70年代提出和推广的串级萃取理论，对我国的萃取分离技术起到了指导作用。同时提出了用串级萃取理论设计优化的分离工艺，并广泛应用在稀土萃取分离工业中。

40多年来，我国在稀土分离提纯领域取得了许多世人属目的成就。

20世纪60年代，北京有色金属研究总院研究成功锌粉还原碱度法生产高纯氧化铕工艺，为我国第一次生产出大于99.99%的产品，该法至今仍为全国各稀土工厂所沿用；上海跃龙化工厂和复旦大学、北京有色研究总院合作先使用萃取-离子交换流程，用P204富集N263萃取提纯制备得到99.95%纯度的氧化钇，1970年采用P204富集N263二次萃取提纯得到纯度大于99.99%的氧化钇。

1967～1968年，江西801厂实验厂与北京有色金属研究院合作研究成功采用P204萃取分组-N263萃取提取氧化钇的工艺流程，并于1968年12月建成3吨/年的氧化钇生产车间，氧化钇纯度为99%。

1972年由北京有色金属研究总院、江西806厂、江西有色冶金研究所、长沙有色冶金设计院等4家组成攻关组，在北京有色金属研究总院经过二年联合攻关试验，研究成功用环烷酸作萃取剂，以混合醇作稀释剂提取氧化钇的工艺流程。

1974年长春应用化学研究所首次发现当用环烷酸萃取分离稀土时，钇的位置在镧的前面，是稀土中最不易被萃取的元素，于是提出了从硝酸体系中用环烷酸萃取分离氧化钇的技术。与此同时，北京有色金属研究总院开展了用环烷酸从盐酸体系中分离氧化钇的研究，并于1975年分别在南昌603厂和九江806厂进行扩大试验，原料为龙南混合稀土氧化物。1974年上海跃龙化工厂、复旦大学和北京有色金属研究总院共同协作，又研究了从独居石、褐钇钶矿的混合稀土中采用P204萃取分组后的重稀土为原料，用环烷酸萃取分离氧化钇。三条战线开展了友谊竞赛，大家互通情报，取长补短，终于研究成功了具有我国特色的环烷酸萃取分离99.99%氧化钇工艺。

1974～1975年，南昌603厂与长春应用化学研究所、北京有色金属研究总院、江西有色冶金研究所等单位合作研究成功第三代氧化钇提取流程－环烷酸一步法萃取提取高纯氧化钇工艺，并于1976年投产。

1976年在包头召开的第一次全国稀土萃取会议上，徐光宪先生提出了串级萃取理论。1977年在上海跃龙化工厂举办了“全国稀土萃取串级理论与实践讨论会”，对该理论作了系统和全面的介绍。随后，串级萃取理论被广泛应用于稀土萃取分离提纯的研究和生产。

1976年北京有色金属研究总院用包头矿混合稀土提取铈后的富集物采用N263萃取法分离镧镨钕，一次萃取分离中流出三个产品，氧化镧、氧化镨、氧化釹纯度均在90％左右。

1979～1983年，包头稀土研究院、北京有色金属研究总院等研究开发了以包头稀土矿为原料，采用P507－盐酸体系稀土全萃取分离工艺，得到镧、铈、镨、钕、钐、钆六种单一稀土产品（纯度99%～99.95%）和铕、铽富集物产品，工艺流程短，过程连续，产品纯度高。


稀土供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.chinatungsten.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，WML版：http://m.chinatungsten.com

稀土中间合金种类繁多，主要包括稀土硅铁基中间合金、稀土铝合金、稀土镁合金等。用热还原法制取的稀土中间合金主要有稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金、稀土硅铁钡（钙、钛等）合金等。目前它的产量（以稀土氧化物计）约占我国稀土产量的1/3～1/4。

1956年中国科学院上海冶金研究所创造性地研究成功在电弧炉中用75硅铁作还原剂，从含REO4%～6%的包头钢铁公司炼铁高炉渣中回收稀土，制取稀土硅铁合金的工艺。包钢稀土一厂首先采用该工艺，开始生产稀土硅铁合金。

1966年冶金部包头稀土研究院为了满足国家对稀土硅铁合金的需求，打破了中贫铁矿入高炉中不能顺行和易发生爆炸的观点，成功地研制出含稀土的中贫铁矿矿石和低品位稀土精矿球团直接入高炉脱铁去磷，制取REO＞10%的富渣，再采用电硅热法冶炼稀土硅铁合金的工艺，使我国稀土硅铁合金的生产步入了新的阶段，合金成本远低于国外的同类产品，这不仅为国内在钢铁生产中大规模推广应用稀土创造了条件，而且促使稀土中间合金在20世纪60年代后期就出口越南和美国，受到了用户的欢迎。

进入80年代，随着白云鄂博矿选技术的突破，工业化生产的中高品位稀土精矿陆续问世，给稀土中间合金生产提供了精料，新的强化冶炼技术和适销对路的合金品种不断出现，促使稀土中间合金工业有了长足的进步和发展。

铸铁、钢和特种合金变质处理的理论与实践的发展，特别是球墨铸铁、石油管线和耐海水、耐大气腐蚀用钢的稀土处理技术的推广，促进了稀土中间合金工业的进一步发展，采用金属热还原法和碳热还原法都成功有效地制取出多种稀土中间合金。特别是90年代，东北大学张成祥、涂赣峰等人发明了在矿热炉中碳热还原一步法生产稀土硅化物合金，并在3600～6300kVA不同容量的矿热炉中成功进行了工业化生产。

稀土中间合金目前已广泛用于钢铁、机制制造和军事工业等部门。目前大部分用作钢铁的添加剂，在钢中的主要作用是脱氧、脱硫，中和低熔点杂质的有害作用，细化晶粒，改善钢的力学性能。在铸铁中，主要作为球墨铸铁的球化剂、蠕墨铸铁的蠕化剂、合金铸铁的添加剂，使各种铸铁的机械性能得到很大提高。

我国的稀土中间合金工业具有产量大、品种多、成本低和综合利用产品多的特点，其原料、工艺及应用领域在世界上独具特色，受到国内外稀土界人士的普遍关注。

我国稀土资源丰富，除包头稀土矿轻稀土资源外，还有四川冕宁的氟碳铈矿，江西等重稀土资源，山东微山湖的氟碳铈矿资源等。它们先后都用于稀于中间合金的生产，为我国参加国际竞争，创造了有利条件。本章主要介绍硅热还原法和碳热还原法生产稀土硅铁合金的原理及工艺过程。


稀土供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.chinatungsten.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，WML版：http://m.chinatungsten.com

周二公布的官方数据显示，2012年中国稀土矿石、金属及化合物出口量为16,265吨，较2011年下降3.5%，并且远低于2012年30,966吨的出口配额。

尽管中国在全球稀土供应中占主导地位，但由于需求减弱且供应充足，稀土价格在一年多时间里大幅下挫。

总部设在香港的中国海关统计咨询服务中心(China Customs Statistics Information Center, 简称CCS)称，中国2012年稀土出口额较上年下降66.1%，至9.06亿吨。数据显示，中国12月份稀土矿石、金属及化合物出口量为3,252吨。

中国商务部上月将2013年首批稀土出口配额定在15,501吨，并表示，这将在全年出口配额中占一半比例。此前一位业内高级管理人士曾对道琼斯通讯社(Dow Jones Newswires)表示，2013年全年稀土出口配额将与2012年水平大体持平。


稀土供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.chinatungsten.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，WML版：http://m.chinatungsten.com